1.2　真空蒸发镀膜

真空蒸发（VacuumEvaporation）镀膜简称蒸发镀，是在真空条件下用蒸发器加热待蒸发物质，使其气化并向基板输运，在基板上冷凝形成固态薄膜的过程。

真空蒸发镀膜是发展较早的镀膜技术，其应用较广泛。真空蒸发镀膜与其他气相沉积技术相比有许多特点：设备比较简单、容易操作；制备的薄膜纯度高、成膜速率快；薄膜生长机理简单，易控制和模拟。真空蒸发镀膜技术的不足：不容易获得结晶结构的薄膜；沉积的薄膜与基板的附着性较差；工艺重复性不够好。真空蒸发镀膜技术虽然简单而又有些不足，但它是一种基本的镀膜技术，仍有广泛的应用。

1.2.1　真空蒸发的基本过程

（1）加热蒸发过程，包括固相或液相转变为气相的过程，每种物质在不同的温度有不同的饱和蒸气压。

（2）气化原子或分子在蒸发源与基片之间的输运过程，此过程中气化原子或分子与残余气体分子发生碰撞，其碰撞次数与蒸发原子或分子的平均自由程以及蒸发源到基板距离有关。

（3）蒸发原子或分子在基片表面的沉积过程，即蒸气的凝聚成核，核生长形成连续膜，为气相转变为固相的过程。

上述过程必须在空气稀薄的真空环境中（1～10-2Pa）进行，否则蒸发粒子将与空气分子碰撞，使膜污染甚至形成氧化物，或者蒸发源氧化烧毁等。

1.2.2　蒸发热力学

液相或固相的镀膜材料的原子或分子必须获得足够的能量，能克服原子或分子间相互吸引力时，才能形成蒸发或升华。加热温度越高，分子的平均动能越大，蒸发或升华的粒子数量就越多。蒸发过程会不断地消耗镀材的内能，要维持蒸发，就要不断地补给镀材热能。显然蒸发过程中镀材气化的量与镀材受热有密切关系。即在蒸发过程中，镀材的蒸发速率与镀材的蒸气压有关。

在平衡状态下，粒子会不断地从冷凝液相或固相表面蒸发或升华，同时也会有相同数量的粒子与冷凝液相或固相表面碰撞而返回到冷凝液相或固相中。在蒸发过程中的平衡蒸气压是指在一定温度下，真空室中蒸发材料的蒸气与固相或液相粒子处于平衡状态下所呈现的压力。平衡蒸气压与物质的种类、温度有关，即对于同一种物质，其平衡蒸气压是随温度而变化的。平衡蒸气压Pv可以按Clapeylon-Clausius方程进行热力学计算。饱和蒸气压Pv与温度T之间的关系如下：

（1-1）

式中，ΔHv为摩尔气化热或蒸发热，J/mol;Vg,Vs分别为气相、液相或者固相的摩尔体积，m3；T为热力学温度，K。

因为Vg≫Vs，所以Vg-Vs≈Vg。

Vg=RT/Pv

（1-2）

式中，R为理想气体常数，等于8.314J/（mol·K），则

（1-3）

由于在T=10～103K的范围内，蒸发热是温度的缓变函数，可以近似认为Hv为常数，对上式积分得

（1-4）

式中，ΔSe为摩尔蒸发熵。在热平衡条件下，

ΔGe=ΔHv-TΔSe

（1-5）

式中，ΔGe为摩尔自由能。式（1-4）比较精确地表示了在蒸气压小于102Pa的压力范围，蒸气压与温度的关系。

1.2.3　蒸发速率

在蒸发物质（固相或液相）与其气相共存体系中，由气体分子运动论可知，处于热平衡状态压强为P的气体，单位时间内碰撞单位蒸发面积的分子数为

φ

（1-6）

式中，n为分子密度；va为平均速度，其值为；m为分子质量；k为波尔兹曼常数。若考虑并非所有蒸发分子全部发生凝结,则

（1-7）

式中，α为凝结系数，α≤1；Pv为饱和蒸气压。

设蒸发材料表面液相、气相处于动态平衡，则蒸发速率为

（1-8）

式中，dN为蒸发原子（分子）数；αe为蒸发系数；A为蒸发表面积；t为时间，s；Pv和Ph分别为饱和蒸气压与液体静压，Pa。

当α=1和Ph=0时，得最大蒸发速率

[个/（cm2·s·Pa）]

（1-9）

式中，M为蒸发物质摩尔质量。若将式（1-9）中乘以原子或分子质量，则得到单位面积的质量蒸发速率。

（1-10）

式（1-10）是描述蒸发速率的重要表达式，它确定了蒸发速率、蒸气压和温度之间的关系。

蒸发速率与蒸发物质的相对分子质量、热力学温度和蒸发物质在温度T时的饱和蒸气压有关。在蒸发温度以上进行蒸发时，蒸发源温度微小变化，即可引起蒸发速率发生很大变化。

1.2.4　蒸发分子的平均自由程与碰撞概率

1.2.4.1　蒸发分子平均自由程

在真空室内除了蒸发物质的原子和分子外，还有其他残余气体，如H2O，O2，CO，CO2，N2等的分子，这些残余气体对膜形成过程及膜的性质都会产生一定影响。由气体分子运动论可求出在热平衡条件下，单位时间内通过单位面积的气体分子数Ng为

[个/（cm2·s）]

（1-11）

式中，P为气体压强，Torr；M为气体摩尔质量；T为气体温度，K；Ng即气体对基板碰撞率。

表1-1为几种气体分子的Ng。由表1-1可以看出，每秒可以有大约1015个气体分子到达单位基板表面，而一般薄膜沉积速率为零点几纳米/秒（大约一个原子层厚）。在残余气体压强为10-5Torr时，残余气体分子与蒸发物质原子几乎按1∶1的比例到达基板表面。因此，要提高膜的纯度，就必须使残余气体的压强降得很低，即本底真空度要高。

蒸发材料的粒子在真空室中输运会与残余气体的分子碰撞，也会与真空室器壁碰撞，会改变原来的运动方向和降低运动速率。蒸发材料的分子在两次碰撞之间所飞行的距离为蒸发分子的平均自由程，可表示为

（1-12）

式中，n为残余气体密度；d是碰撞截面半径，零点几纳米；P为残余气体压强；T为残余气体温度。在25℃的空气中,若P=10-2Pa，n=3×1012/cm3,可计算出，λ≈50cm。或根据λ=0.667/P，也可计算出λ≈60cm。此时，λ的长度与普通真空室的尺寸相当，可以认为此时蒸发分子几乎不发生碰撞而直接到达基板。

1.2.4.2　碰撞概率

平均自由程，蒸发分子与残余气体分子的碰撞具有统计规律。设N0个蒸发分子飞行距离x后，未受残余气体分子碰撞的数目为Nx=N0e-x/λ，被碰撞的分子数为N=N0-Nx，则被碰撞的分子百分数为

（1-13）

图1-1是根据式（1-13）计算而得到的蒸发粒子在源-基之间飞行时，蒸发粒子的碰撞概率f与实际行程对平均自由程之比（l/λ）的曲线。当平均自由程λ等于源-基距l时，大约有63%的蒸发粒子受到碰撞；如果平均自由程λ增加10倍，则碰撞概率f将减小至9%左右。由此可见，只有当λ≫l，才能有效减少蒸发粒子在行进过程中的碰撞现象。

若真空度足够高，平均自由程足够大，且满足λ≫l，则有f≈l/λ，可得

f=1.50lP

（1-14）

为了保证镀膜质量，要求在f≤0.1时，源-基距l=25cm的条件下，必须P≤3×10-3Pa。

1.2.5　蒸发源的蒸发特性及膜厚分布

在蒸发镀膜中，能否在基板上获得均匀的膜层与蒸发源的特性、基板与蒸发源的几何形状和物质的蒸发量有关。在计算蒸发镀膜的膜厚度时，一般作如下几点假设：①蒸发粒子（原子或分子）与残余气体的原子和分子不发生碰撞；②蒸发源附近蒸发粒子之间也不发生碰撞；③沉积到基板上的粒子不再蒸发。以上假设对于P≤10-3Pa时是非常接近的。

1.2.5.1　点蒸发源

我们把向各方向蒸发等量材料的微小球状蒸发源，称点蒸发源（简称点源）。

一般说来，把相对衬底距离较远，尺寸较小的蒸发源均可以看作点蒸发源，如图1-2（a）所示。

点蒸发源的膜厚分布如下：

（1-15）

式中，m为点蒸发源蒸发速率；r为点源与基板被观测膜厚点的距离；ρ为膜密度；h，l分别为基板到点源的垂直距离和水平距离。

当dS2在点源正上方，t0表示此点膜厚，显然，t0为基板上最大膜厚。基板上其他各处的膜厚分布为：

（1-16）

1.2.5.2　小平面蒸发源

图1-2（b）是小平面蒸发源的示意图。小平面蒸发源的特点是具有方向性，在θ方向蒸发的材料质量和cosθ成正比。则基板上任一点薄膜厚度为：

（1-17）

用t0表示小平面源正上方膜厚，则t0是基板上最大膜厚，基板上其他各处的膜厚分布为：

（1-18）

图1-3比较了点蒸发源与小平面蒸发源的膜厚。可以看出，两种源在基片上沉积膜的厚度虽然很近似，但是还是存在一定差别。这一点也可以由式（1-19）看出。

（1-19）

即平面蒸发源的最大厚度为点蒸发源的4倍。

除了点蒸发源和小平面蒸发源外，还有其他蒸发源，如细长平面蒸发源、环状蒸发源等，因情形比较复杂，在此不加讨论。

1.2.6　蒸发源的类型

蒸发源是蒸发装置的重要部件，它是用来加热镀膜源物质的。大多数金属材料在1000～2000℃高温下蒸发。目前，最常用的蒸发源加热方式有电阻加热、电子束加热、高频感应加热、电弧加热和激光加热等。

1.2.6.1　电阻加热蒸发源

电阻加热是一种常采用的蒸发源加热方式。它是将金属Ta,Mo,W等做成适当形状蒸发源，装上待蒸发材料让电流通过加热使镀材直接蒸发，或把待蒸发镀材放入Al2O3,BeO,BN坩埚内进行间接加热蒸发。电阻加热蒸发源的特点是结构简单，价格便宜，容易操作。

对于电阻加热蒸发源材料应具备熔点高、饱和蒸气压低、化学稳定性好、具有良好的耐热性、原料丰富、经济耐用等特点。表1-2列出了各种常用蒸发源材料的熔点和达到规定平衡蒸气压时的温度。

电阻蒸发源类型（图1-4）有丝状蒸发源[图（a）、图（b）、图（c）],其中，图（a）、图（b）适合蒸发小量的具有良好浸润性的材料，如铝材。图（c）为螺旋锥形状，适合蒸发粗颗粒、块状材料或不易与蒸发源浸润的材料，如银、铜、铬等。图（d）、图（e）的盘状和舟状蒸发源是用片状材料加工而成，可蒸发颗粒状或粉末状材料。

1.2.6.2　电子束加热蒸发源

由于对膜的种类和质量提出了更高、更严格的要求，电阻蒸发源已不能满足蒸镀某些难熔金属和氧化物的要求和制备高纯度薄膜的要求。于是发展了用电子束作为加热蒸发源。

电子束蒸发源的特点为：①能量密度高，可达104～109W/cm2功率密度，可使熔点高达3000℃以上的材料如W，Mo，Ge，SiO2，Al2O3等实现蒸发；②制膜纯度高，因采用水冷坩埚，可避免加热容器蒸发影响膜的纯度；③热效率高，因热量可直接加热到镀材表面，减少了热传导和热辐射。

电子束蒸发源的缺点是：①电子枪发出的一次电子和蒸发材料发出的二次电子会使蒸发原子和残余气体分子电离，有时会影响膜质量；②结构较复杂，设备昂贵。

电子束蒸发源的结构形式如下：①直线阴极和静电聚焦的蒸发器，如图1-5（a）所示。电子从灯丝阴极发射，聚焦成一定直径的束流，经加在阴极和坩埚之间的电位加速，射到镀材上，使镀材熔化蒸发。这种直枪易受蒸发物污染，枪体的遮挡又会缩小镀膜室的有效空间。②环形阴极和静电聚焦的蒸发器，如图1-5（b）所示。该枪配有环形阴极和围绕坩埚同心环状控制电极。③轴向枪和静电远聚焦的蒸发器，如图1-5（c）所示。④环形阴极静电聚焦和静电偏转的蒸发器，如图1-5（d）所示。环形枪有不理想之处，阴极蒸发出来的气氛会污染膜层，并且环行蒸发器附近的蒸气压受限制，若过高的气压进入高压电区，会使阴极和坩埚之间击穿放电烧毁。⑤轴向枪、磁聚焦和磁偏转90°的蒸发器，如图1-5（e）所示。采用水平安装电子枪，电子束经静电偏转之后轰击镀材，可克服蒸气污染和占用有效空间的缺点。⑥横向枪和磁偏转180°的蒸发器，如图1-5（f）所示。属于e型枪一类，电子束产生和蒸气产生区域隔离。

（a）直线阴极和静电聚焦蒸发器；（b）环状阴极和静电聚焦蒸发器；（c）轴向枪和静电远聚焦蒸发器；（d）环行阴极、静电聚焦和静电偏转蒸发器；（e）轴向枪、磁聚焦和磁偏转90°蒸发器；（f）横向枪和磁偏转180°的蒸发器

1.2.6.3　高频感应加热蒸发源

高频感应加热蒸发源是将装有蒸发材料的坩埚放在高频螺旋线圈中央，使材料在高频电磁场感应下产生巨大涡流损失和磁滞损失，致使材料升温蒸发。高频感应加热蒸发源一般是由水冷高频线圈和石墨或陶瓷坩埚组成，如图1-6所示。

高频感应蒸发具有蒸发速率大（比电阻蒸发源大10倍左右），温度均匀稳定，不易产生飞溅，可一次装料，操作比较简单的优点。为避免材料对膜的影响，坩埚应选用与蒸发材料反应最小的材料。高频感应蒸发的缺点是：蒸发装置必须屏蔽和不易对输入功率进行微量调整。另外，高频感应蒸发设备的价格昂贵。

1.2.6.4　电弧加热蒸发源

电弧加热蒸发源是在高真空下通过两电极之间产生弧光放电产生高温使电极材料蒸发。它有交流电弧、直流电弧和电子轰击电弧三种蒸发源。

电弧加热蒸发方式可避免电阻加热中的电阻丝、坩埚与蒸发物质发生反应和污染。它可以用来蒸发高熔点的难熔金属。但是，电弧加热蒸发的缺点是：电弧放电会飞溅出电极材料的微粒影响膜的质量。

1.2.6.5　激光加热蒸发源

激光加热蒸发源是利用高功率连续或脉冲激光作为热源加热镀材，使之吸热蒸发气化，沉积薄膜。激光加热蒸发源具有加热温度高,可避免坩埚污染，材料蒸发速率高和蒸发过程易控制等特点。激光加热蒸发特别适合于蒸发那些成分较复杂的合金或化合物材料，如：高温超导YBa2Cu3O7等。激光加热蒸发源的缺点是易产生微小物质颗粒飞溅，影响薄膜均匀性，不易大面积沉积和成本较高。

人们已将一些常见的蒸发物质的制备参数归纳总结（见表1-3）。其中包括适当的加热方式、加热温度和适用的坩埚材料等。表中的物质包括：金属、合金、氧化物和某些化合物材料。

1.2.7　合金及化合物蒸发

1.2.7.1　合金的蒸发

在蒸发镀膜中，因为各种金属元素的饱和蒸气压不同，蒸发速率不同，会产生合金在蒸发过程中发生成分偏差，即合金薄膜中各元素的比与合金镀材中各元素的比产生偏差。

在处理合金蒸发的问题，一般采用拉乌尔定律来作为合金蒸发的近似处理。所以合金中A,B蒸发速率可写为：

（1-20）

式中，PA,PB分别为纯组元A和B在温度T时的饱和蒸气压；WA,WB分别为合金中A和B成分在合金中的浓度；MA,MB分别为合金中成分A和B的摩尔质量。

因为拉乌尔定律对合金往往不完全适用，故引入活度系数S。

（1-21）

式中，XA为合金中A组分分数；活度系数SA一般未知，由实验可测得。通常还是采用式（1-20）来计算合金蒸发的分馏量。

例如，处于1527℃下的镍铬合金（Ni:80%,Cr：20%）PCr=10Pa,PNi=1Pa，则它们的蒸发速率之比

（1-22）

式中，两元素的共分子数为MNi=58.7,MCr=52.0。

此例说明，在1527℃下开始蒸发Cr的初始速率为Ni的2.66倍，随着Cr的迅速蒸发，GCr/GNi会逐渐减少，最终会小于1。这种分馏现象会导致在膜靠近基板处Cr多Ni少。

1.2.7.2　合金薄膜的制备方法

（1）瞬时蒸发法　瞬时蒸发法（闪烁法）是将细小的合金颗粒逐次送到非常炽热的蒸发器或坩埚中，使一个小颗粒实现瞬间完全蒸发。它的优点是能获得成分均匀的薄膜，可以进行掺杂蒸发。缺点是蒸发速率难于控制，蒸发速率不能太快。

（2）双源或多源蒸发法　双源或多源蒸发法是将要形成合金薄膜的每一成分分别装入各自的蒸发源中，然后独立地控制各蒸发源的蒸发速率，即可获得所需的合金薄膜。

1.2.7.3　化合物蒸发法

除了某些化合物，如氯化物、硫化物、硒化物和碲化物可用一般蒸发镀膜技术即可获得符合化学计量的薄膜外，许多化合物在热蒸发时都会全部或部分分解，如Al2O3和TiO2等会发生失氧现象，若用一般的蒸发镀技术很难获得组分符合化学计量的薄膜。

为了获得符合化学计量的化合物薄膜，可采用反应蒸发技术，即在蒸发单质元素时，在反应器内通入活性气体，与蒸发的金属原子在基板沉积过程中发生化学反应，生成符合化学计量的化合物薄膜。如通过下列反应方式可获得Al2O3和SnO2薄膜。

4Al（激活蒸气）+3O2（活性气体）（固相沉积）

Sn（激活蒸气）+O2（活性气体）SnO2（固相沉积）

还可以利用反应蒸发法制备TiO2、SiO2等氧化物、TiN、Si3N4等氮化物，TiC、SiC等碳化物。

反应蒸发中化学反应可发生的地方有蒸发源表面，蒸发源到基板的空间和基板表面。应尽量避免反应发生在蒸发源表面，因为会导致蒸发速率降低。