四、陶瓷材料

71.什么是陶瓷材料？

陶瓷材料是用天然或合成化合物经过成形和高温烧结制成的一类无机非金属材料。它具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点。可用作结构材料、刀具材料，由于陶瓷还具有某些特殊的性能，又可作为功能材料。

72.什么是新型陶瓷材料？

新型陶瓷材料在性能上有其独特的优越性。在热和机械性能方面，有耐高温、隔热、高硬度、耐磨耗等；在电性能方面有绝缘性、压电性、半导体性、磁性等；在化学方面有催化、耐腐蚀、吸附等功能；在生物方面，具有一定生物相容性能，可作为生物结构材料等。但也有它的缺点，如脆性。因此研究开发新型功能陶瓷是材料科学中的一个重要领域。

73.新型陶瓷材料与传统陶瓷材料的区别是什么？

传统陶瓷主要采用天然的岩石、矿物、黏土等材料做原料。而新型陶瓷则采用人工合成的高纯度无机化合物为原料，在严格控制的条件下经成型、烧结和其他处理而制成具有微细结晶组织的无机材料。它具有一系列优越的物理、化学和生物性能，其应用范围是传统陶瓷远远不能相比的，这类陶瓷又称为特种陶瓷或精细陶瓷。

74.新型陶瓷材料有哪些？

按照显微结构和基本性能，新型陶瓷材料分为结构陶瓷、功能陶瓷、智能陶瓷、纳米陶瓷和陶瓷基本复合材料。

用于高温、高压、抗辐射、抗冲击、耐磨损、耐腐蚀等环境下的陶瓷材料称为结构陶瓷，可分为氧化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、硼化物陶瓷等。

功能陶瓷是具有某种特殊敏感功能的陶瓷制品，可分为电功能陶瓷、磁功能陶瓷、光功能陶瓷、生物功能陶瓷等。

智能陶瓷是指能够接受外部环境的信息而自动改变自身状态的一种新型陶瓷，主要有压电陶瓷、形状记忆陶瓷和电流变陶瓷。

纳米陶瓷是晶粒或颗粒尺寸处于纳米范围（1～100nm）的陶瓷，由于晶粒或颗粒尺寸小到纳米级数量级时具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应等，因此使纳米材料具有常规材料所不具备的独特性能。纳米陶瓷主要包括纳米陶瓷粉体、纳米陶瓷纤维、纳米陶瓷薄膜和纳米陶瓷块体。

陶瓷基复合材料是由陶瓷基体和增强体（纤维、晶须和颗粒）所组成的复合材料，其性能比单一材料性能优越。除具有陶瓷的高强度、高硬度、良好的耐磨性、耐热性和耐腐蚀性等特点以外，还使陶瓷的韧性大大地改善，而且强度及模量也有一定提高，主要有颗粒增强、晶须增强、纤维增强陶瓷基复合材料。

75.陶瓷材料的制造工艺是什么？

陶瓷的制造工艺过程如下：配料→坯料制备→成型和干燥→（施釉）→烧结。

76.什么是Al2O3陶瓷？

Al2O3陶瓷是以α-Al2O3为主晶相的陶瓷材料，其同素异构有十多种，常见的有α-Al2O3、γ-Al2O3和β-Al2O3三种。Al2O3的晶体结构不同其性能也不相同。

γ-Al2O3属于尖晶石型（立方）结构，氧原子呈立方紧密堆积，铝原子填充在间隙中。γ-Al2O3密度小，高温不稳定，可以转化为α-Al2O3，密度随加热温度升高而发生变化。工业Al2O3中γ-Al2O3的含量占绝大多数，在自然界中γ-Al2O3不存在。

β-Al2O3是一种含量很高的多铝酸盐矿物。密度3.25g/cm3，它的化学组成可以近似地用RO·6Al2O3和R2O·11Al2O3来表示（RO指碱土金属氧化物，R2O指碱金属氧化物，最高含量可达7％）。其结构由碱金属或碱土金属离子如［NaO］-层和［Al11O12］+类型尖晶石单元交叠堆积而成，氧离子排列成立方紧密堆积，Na+完全包含在垂直于C轴的松散堆积平面内，而在这个平面内可以快速扩散并呈离子型导电。空气中加热1600℃开始转变为α-Al2O3。

α-Al2O3呈三方晶系，单晶体也称刚玉，室温下为最稳定结构。α-Al2O3的单位晶胞较大且结构较为复杂。其中O2-的排列大体上为密排六方结构，八面体间隙位置的2/3被Al3+有规律地占据，空位均匀分布，这样六层构成一个完整周期，多周期堆积起来形成刚玉结构，如图3-4所示。

77.Al2O3陶瓷的物理性能是什么？

纯的Al2O3是无色的氧化物（白宝石）。含有Cr为红色（红宝石）、含Ti为蓝色（蓝宝石）、含Co、Ni、V为绿色（绿宝石）、含Fe和Mn时为玫瑰红色等。熔点2050℃，莫氏硬度为9，密度3.95～4.10g/cm3，膨胀系数与金属相当，不溶于酸，具有良好的化学稳定性、介电性能和力学性能。

78.Al2O3陶瓷如何制备？

Al2O3陶瓷的生产工艺，因要求的使用性能、制品的形状尺寸等因素不同，从而导致配方、成型及烧结方法等工艺也不相同，但大体上要经过图3-5的几个主要工序。

79.Al2O3陶瓷有何用途？

Al2O3陶瓷的应用十分广泛。因其机械强度高、绝缘强度大的特点，常被用作真空器件、装置瓷、厚膜和薄膜电路基板、可控硅和外壳、火花塞等；因其强度和硬度高的特性，被用作纺织瓷件、磨料磨具、切削刀具等；此外，透明Al2O3陶瓷还被用作高压钠灯管、高温窗体材料、红外检测材料等。

80.ZrO2陶瓷有什么性质？

高纯ZrO2为白中略带粉色，常含有不易分离的二氧化铪杂质。其熔点为2680℃，大约在2370℃发生ZrO2的c-t相变，1150℃左右发生ZrO2的t-m可逆相变，同时产生5％左右的体积膨胀和8％左右的切应变。莫氏硬度为7级。密度c-ZrO2为6.27g/cm3、t-ZrO2为6.10～6.14g/cm3、m-ZrO2为5.65g/cm3。室温下纯ZrO2是良好的绝缘体，比电阻高达1015Ω·m，加入稳定剂后电导率明显增加，高温下是良好的离子导体陶瓷。ZrO2的耐酸性能良好，但耐碱性能相对较差。

81.ZrO2陶瓷如何制备？

ZrO2既可以单独烧结成为ZrO2陶瓷，如添加稳定剂的ZrO2（特别是TZP陶瓷）具有优良的力学性能。也可以作为第二相加入到其他陶瓷基体中，组成以ZrO2为添加剂的陶瓷复合材料，如采用高纯（99.9％）超细（0.1～1.0μm）α-Al2O3粉末，加入适量的ZrO2制备的ZrO2增韧Al2O3（ZTA）陶瓷。在制备ZTA陶瓷时，另外还可以通过共沉淀法直接制备ZTA复合粉，然后经成型、热压烧结得到ZTA陶瓷；除此之外，ZrO2还可以采用注浆成型或干压成型，注浆成型时，向ZrO2细粉中加入7％～10％的阿拉伯树胶和20％的蒸馏水调成浆料，流动性良好的ZrO2浆料经过成型、热压烧结（1650～1800℃、保温2～4h）可制成透明陶瓷；ZrO2（2Y）粉末冷等静压成型（200MPa、保压5～10min）、1550～1600℃常压烧结制备的ZrO2陶瓷球坯，具有高强度和耐磨性，经研磨可以用作高速、高精度和低温、超低温以及耐腐蚀环境服役的陶瓷轴承，是普通钢轴承使用寿命的5倍以上。利用ZrO2在一定条件下传递氧离子的特性，可以制成氧传感器，进行氧气浓度检测，广泛用于汽车电喷发动机、冶金、热电厂锅炉燃烧器部件以及硅酸盐窑炉加热控制器部件。

82.碳化硅陶瓷的晶体结构是什么？

碳化硅主要为共价键化合物，晶体中存在呈四面体空间排列的杂化sp3而导致低能态，从而形成具有金刚石晶体结构的碳化硅。在碳化硅晶体中，离子键约占12％，可见其共价键是相当强的。碳化硅晶体结构的单位晶胞是由相同的四面体构成，如图3-6，碳原子处于四面体中心，周围是碳原子。所有结构均由SiC四面体堆积而成，所不同的是平行结合或反平行结合。

83.碳化硅陶瓷如何烧结？

碳化硅陶瓷的烧结方法及工艺主要有以下3种。

（1）热压烧结　碳化硅由于是共价化合物，很难采取通常离子键结合材料所采用的常压烧结法制备高致密化材料，必须加入第二相或采用一些特殊的工艺手段促进其致密化烧结。热压烧结是很好的方法。纯SiC粉热压烧结可以接近理论密度，但需要高温（2000℃）以及高压（>350MPa）。采用第二相添加剂能够强烈促进其致密化速率，并大幅降低烧结温度和压力，获得接近理论密度的SiC陶瓷材料。研究表明，B是最有效的添加剂，加入0.8％的硼在1950℃，压力70MPa，保温30min条件下制得的SiC陶瓷的相对密度大于95％。原因是B能够溶解在SiC中促进烧结。进一步的研究表明，游离碳的存在是促进烧结的一个重要因素，从不同C和B的加入量试验可知，B的最大加入量为0.36％，在2100℃时B在SiC中的溶解度为0.2％，剩余的B与C形成B4C并溶解到SiC中形成固溶体，对促进烧结也是有利的。除此之外，常用的添加剂还有Al2O3、AlN和BN等，这些添加剂要么与SiC形成固溶体，要么与其他物质形成液相促进烧结。

（2）常压烧结　纯SiC采用常压烧结方法是不可能的，但是，适当地选择添加剂和控制SiC的纯度、粒度以及相组成是完全有可能的。当采用超细（亚微米级）β-SiC，其中氧含量小于0.2％，加入0.5％ B和1.0％ C，在1950～2100℃下于惰性气氛或真空中常压烧结，得到几乎完全致密的SiC陶瓷。常压烧结对工业化生产是非常有利的。

（3）反应烧结　反应烧结是利用α-SiC粉和石墨粉按一定比例混合压制成坯体后，加热到1650℃左右，同时熔渗Si或通过气相Si渗入坯体，使之与石墨反应生成β-SiC，把原来的α-SiC颗粒结合起来。如果允许完全渗Si，那么在整个过程中可获得气孔率为零，没有尺寸变化的材料，这是反应烧结SiC的最大特点。虽然这种方法制备的陶瓷质地致密，但由于含有相当数量的Si，使应用温度受到限制。实际生产中，坯体中要有过量的气孔，以防止由于渗Si过程首先在表面进行而形成不透气的SiC层，从而阻碍反应烧结继续进行。过剩的气孔被Si所填充，最终制品的组成中SiC约90％～92％，Si约8％～10％。

84.碳化硅陶瓷有什么用途？

SiC陶瓷是共价键极强的化合物，在高温状态下仍保持高的键合强度，强度降低不明显，而且热膨胀系数小，耐腐蚀性优良，因此应用非常广泛。除了做传统的耐火材料和磨料使用外，利用其优良的力学性能可作为机械测量用量规，精密轴承、动机械密封环、泥浆泵耐磨件、各类耐磨喷嘴等。由于SiC高温性能优越，可作燃气轮机的转子、耐热喷嘴、燃烧器、热交换器部件、发动机汽缸以及活塞部件，还可作核反应堆材料以及火箭端头、雷达天线罩等。除此之外，纯SiC是绝缘体（电阻率1012Ω·m），但有杂质存在时电阻大幅度降低到零点几欧姆·厘米，电导率增大并具有负的电阻温度系数，是优良的非线性电阻和高温发热元件。

85.碳化硼陶瓷的晶体结构是什么？

碳化硼（B4C）具有六角菱形晶格，单位晶胞内有12个B原子和3个C原子。碳化硼的晶体结构如图3-7所示。

86.碳化硼陶瓷如何制备？

（1）B4C粉末的制备　B4C粉末的制备可采用碳还原硼酐工艺，反应式如下：

这种方法是间接加热配料或在电阻炉和电弧炉中直接让电流通过配料，温度达到2200℃时，B4C分解为富碳和硼，而硼在高温时，又会挥发，在电弧炉中制取的B4C含有大量的游离石墨，其含量达20％～30％。在电阻炉中制备的B4C含少量的游离碳，但含有游离硼，含量达1％～2％。

在碳存在下，用镁热法还原硼酐，可产生十分细的碳化硼粉末，其中的氧化镁用酸洗去。在这种碳化硼中，镁以及游离硼可能是主要杂质。由于过程中温度很低，因此游离硼含量要比在电阻炉中用碳还原硼酐所制备的碳化硼稍多一些。

（2）碳化硼陶瓷的成型与烧成　碳化硼陶瓷可采用各种方法成型。为了获得致密的B4C，一般采用热压烧结法来制取。热压烧结的B4C可以达到理论密度的98％，制备时在真空热压炉或普通热压炉中进行，热压温度为2100℃，压力为80～100MPa，保温数分钟，降温时需要保持压力。由于B4C的抗热震性较差，因此降温要缓慢。热压温度不宜过高，到2150℃会出现B4C-C共晶液相，但温度过低，则产品密度低。采用B4C超细粉原料，可以获得密度和硬度均高的碳化硼陶瓷制品。

87.碳化硼陶瓷有什么用途？

碳化硼陶瓷陶瓷的一个显著特点是非常坚硬，其显微硬度约为50000MPa（500GPa），仅次于金刚石（90～100GPa）和CBN（80～90GPa），它的研磨效率可达到金刚石的60％～70％，是SiC的1倍，是刚玉研磨能力的1～2倍，它耐酸碱性能好，热膨胀系数小（4.5×10-6/℃），因而它有较好的热稳定性，能吸收热中子，但抗冲击性能差，脆性大。

碳化硼在1000℃时能抵抗空气的腐蚀，不过在较高的温度时它在氧化气氛中很容易氧化。碳化硼有高的抗酸性与抗碱性，并且还要不被大多数熔融金属所润湿的性能，且与这些物质接触时有相当高的稳定性。

碳化硼粉末可直接用来研磨加工宝石、轴承等。利用碳化硼陶瓷其硬度大的特性，可以用作磨料、切削刀具、耐磨零件、喷嘴、轴承、车轴等。利用它导热性好、热膨胀系数低、能吸收热中子的特性，可以制造高温耐热交换器，核反应堆的控制剂。利用它耐酸碱性好的特性，可以制作化学器皿、熔融金属坩埚等。

88.碳化钛陶瓷如何制备？

工业上应用的碳化钛，一般是将二氧化钛与炭黑在高温下反应制得的，其反应式为：

上述反应可在通氢气的碳管炉或高频真空炉内，于1600～1800℃的温度下进行。制备得到的TiC粉末，颗粒度小于1～1μm，含游离碳0.1％～0.2％，化合碳20.05％的TiC为固态的浅灰色粉末。

碳化钛陶瓷可采用各种方法成型。烧成一般多采用热压法，也可采用自蔓延高温合成法（SHS法），其优点是节省能源、工艺简单、产品纯度高。

89.碳化钛陶瓷有什么用途？

碳化钛陶瓷属面心立方晶型，密度为4.90～4.94g/cm3，莫氏硬度为9～10，弹性模量为322GPa，20℃时的电阻率为1.055×10-4Ω·m，热压的化学纯TiC陶瓷的电阻率仅为6.82×10-5Ω·m。

碳化钛陶瓷的化学性能稳定，不水解，常温下不和酸作用，不溶于硫酸和盐酸，在硝酸与氢氟酸的混合酸中则易溶解。加热时，碳化钛溶于H2SO4（浓度为1:4）和少量HNO3（浓度为1:4）的混合酸中，在1000℃含氮气氛中能形成氮化物。碳化钛陶瓷高温抗氧化性好（仅次于SiC）。

碳化钛陶瓷硬度大，是硬质合金生产的重要原料，并且有良好的力学性能，可用于制耐磨材料、切削刀具材料、机械零件等。还可制作熔炼锡、铅、镉、锌等金属的坩埚。另外，透明碳化铁陶瓷又是良好的光学材料。

90.氮化硅陶瓷的晶体结构有哪些？

Si3N4陶瓷的晶体结构有两种，即α-Si3N4和β-Si3N4，两者均为六方晶系。将高纯硅在1200～1300℃下氮化，可得到白色或灰白色的α-Si3N4，而在1450℃左右氮化时，可得到β-Si3N4。α-Si3N4在1400～1600℃下加热，会转变成β-Si3N4，因此人们曾认为α-Si3N4和β-Si3N4分别是低温和高温两种晶型。但实际上反应烧结Si3N4中α-Si3N4和β-Si3N4两种几乎同时出现，最终β-Si3N4只占10％～40％。又如在Si3Cl4-NH3-H2系统中加入少量TiCl4，1350～1450℃可直接制备出β-Si3N4。而该系统在1150℃生成沉淀，在Ar气中热处理6h，得到的仅仅是α-Si3N4。因此，β-Si3N4不是由α-Si3N4转变来的，二是直接生成的。研究表明，β相结构对称性比α相高，高温下相对比较稳定，α→β相是属于晶格重构式转变。

91.反应烧结氮化硅陶瓷的工艺是什么？

将Si粉以适当方式成型，在氮化炉中以远低于Si熔点的温度初步氮化，使坯体具有一定的强度后，进行机械加工再氮化，直到坯体中的Si粉完全氮化为所要求的部件，一般来说部件无须再机械加工。其工艺流程如图3-8所示。

92.氮化硅陶瓷有什么用途？

Si3N4陶瓷具有优良的高温性能，作为工程材料引人注目，是目前最有可能成为制造陶瓷发动机的候选材料。除此之外，可作陶瓷刀具、轴承、机械密封、柴油发动机汽缸盖、活塞环、燃气轮机叶片、定子以及高温、高压环境下的各种耐蚀阀等。

93.氮化硼陶瓷的晶体结构有哪些？

BN的晶体结构有两种，即六方结构BN（HBN）和立方结构BN（CBN）。六方BN为白色粉末，其晶体结构与石墨相似，具有良好的导热和润滑性，因此有“白石墨”之称。与石墨不同之处是BN结构中没有自由电子，是良好的绝缘体。另外，六方的BN的莫氏硬度为2级，是为数不多的（包括AlN）可进行机械加工的陶瓷材料。两种BN的晶体结构如图3-9。六方BN经高温、高压以及催化剂的作用下可转变为立方BN。

94.氮化硼陶瓷如何制备？

BN的烧结性能很差，为获得致密度较高的BN陶瓷，通常采用热压烧结法、烧结温度1700～2000℃，保温1h，压力10～35MPa，制品的密度为2.1～2.2g/cm3。

热压烧结BN时有必要添加B2O3、Al2O3等助剂促进致密化。B2O3在高温时呈液态，有利于BN陶瓷的烧结，但B2O3的存在会引起BN制品吸潮，使制品的电、热性能急剧恶化，因此B2O3的加入量应不超过5％，研究证明，BaCO3可以改善BN的吸潮性，同时还可以改善热压条件，降低烧结温度，使制品的密度和强度增大。

95.六方氮化硼陶瓷有什么用途？

六方氮化硼陶瓷（HBN）陶瓷是优良的润滑剂，广泛应用于钟表行业的无油润滑；利用HBN电阻大的特性，可用做电气工业绝缘材料；HBN的熔点高，使用温度可达2800℃，几乎对所有熔融金属都呈化学惰性，可用做金属、半导体行业的熔炼坩埚、耐烧蚀材料和热遮蔽材料；此外，HBN具有吸收中子的特性，可用于原子反应堆的结构材料。

96.立方氮化硼陶瓷有什么用途？

立方氮化硼（CBN）一般是由六方氮化硼经高温高压合成的，由于所用的催化剂种类不同，所以合成的温度与压力不同。立方氮化硼通常为黑色、棕色或暗红色晶体，也有白色、灰色和黄色产品，颜色的不同主要是由于催化剂种类不同造成的。CBN也可以由无定型的BN在N2气氛下，于3000℃左右的温度处理2h，再经高温高压处理而成，广泛用于机械加工行业的高速切削刀具。

97.氮化铝陶瓷有什么特性？

氮化铝是共价键化合物，属于六方晶系，以［AlN4］四面体为结构单元构成，纤锌矿型的晶体结构，呈白色或灰白色。

氮化铝在2450℃下升华分解，在2000℃以内的高温非氧化气氛中，稳定性很好，抗热震性也好。此外，氮化铝具有不受铝和其他熔融金属以及砷化镓侵蚀的特性，特别是对熔融铝液具有极良好的耐侵蚀性，氮化铝具有优良的电绝缘性和介电性质。但是，AlN陶瓷的高温（>800℃）抗氧化性差，在大气中易吸潮、水解等特性，应该引起人们重视。

98.氮化铝陶瓷如何制备？

氮化铝陶瓷的制备方法有热压烧结法、常压烧结法和反应烧结法等，通常采用前两种。由于AlN会水解，故不能采用注浆成型。

热压烧结工艺是在1800～2000℃的高温下，一面加热，一面加压，可以加也可以不加添加剂Al2O3、MgO、SiO2。例如：添加12.5％（质量）Al2O3，1900℃下热压，制品在1500℃时强度保持在500MPa；添加0.5％（质量）MgO+0.5％（质量）Si，1800℃热压，热导率26.3W/（m·K）。

常压烧结工艺是在1800℃～1900℃的高温下，加入添加剂Y2O3、Al2O3、SiO2、BeO、CaO等。例如添加0.5％（质量）SiO2+0.5％（质量）Y2O3，1800～1900℃烧结，抗弯强度达200～300MPa，热导率40～50W/（m·K）；添加1％（质量）CaO，1800℃烧结15～110min，材料密度为3.12～3.16g/cm3。

99.氮化铝陶瓷有什么用途？

氮化铝陶瓷的熔点较高，为2450℃，在2000℃以内的高温非氧化气氛中稳定性很好。它具有高的热导率，是氧化铝陶瓷的10倍，与氧化铍陶瓷相似。其热膨胀系数与硅相近，电绝缘电阻高，优良的介电常数和低的介电损耗，机械性能好，耐腐蚀，透光性强。

利用氮化铝陶瓷具有较高的室温和高温强度，膨胀系数小，导热性能好的特性，可以用作高温构件和热交换器材料等。

利用氮化铝陶瓷能耐铁、铝等金属和合金的溶蚀性能，可用作Al、Cu、Ag、Pb等金属熔炼的坩埚和浇铸模具材料。

利用氮化铝陶瓷在特殊气氛中优异的耐高温性能（2000℃左右）作非氧化性电炉的炉衬材料。

利用氮化铝陶瓷具有高的热导率和高的绝缘电阻的特性，可用作散热片、半导体的绝缘基片。氮化铝薄膜可制成高频压电元件，超大规模集成电路基片是氮化铝陶瓷当前最主要的用途之一。

100.硼化物陶瓷有哪些晶体结构？

硼化物的结构复杂，即使在硼原子与金属原子半径比RB/RMe小于0.59的条件下，硼化物也不是简单的间隙相。由于B原子半径比C和N大，而且B的电离势较低，B原子之间结合成键，并以单键、双键、网络和空间骨架的形式形成单独的结构单元，如图3-10所示。随着硼化物含量的增加，结构单元越加复杂。

101.硼化物陶瓷如何制备？

硼化物陶瓷的成型可根据产品的形状，大小和性能要求，采用常规成型方法及其他特殊成型方法。形状复杂的可采用注射成型法。

烧结可采用常压烧结，反应烧结及热等静压烧结。烧结一般在真空或保护气氛中进行。

102.硼化物陶瓷有什么用途？

硼化物陶瓷具有高熔点、高硬度、难挥发等性能，导电性、导热性好，热膨胀系数大，但高温抗蚀性、抗氧化性较差。此外，这些化合物在真空中稳定，在高温下也不易与碳、氮发生反应。Mg、Cu、Zn、Al、Fe等的熔体对TiB2、ZrB2、CrB2等都是不润湿的。Cr-B系陶瓷材料对强酸有良好的耐蚀性。

利用硼化物陶瓷熔点高、硬度大的特性，可以用作高温轴承、耐磨材料及工具材料。

利用有的硼化物陶瓷（如TiB2、CrB2等）高温抗蚀性、抗氧化性好的特点，可以用作熔融非铁系金属的器件，内燃机喷嘴，高温器件及电触点材料。

硼化物陶瓷在真空中具有高温稳定性，因此，可用高温真空器件中使用的材料，另外，电子放射系数大的硼化物中还可以用作高温电极材料。