3.6　环化反应的诱导期

回收不同条件下DSC实验后的样品，进行FTIR分析，结果发现环化反应具有一定的诱导期。具体的实验过程如下：一是将PAN原丝以5℃/min的升温速率加热到240℃，随炉冷却，并回收样品进行FTIR分析；二是对同一原丝仍以5℃/min的升温速率连续加热，并在220℃、230℃和240℃各保温15min，观察DSC曲线的变化。如图3.9所示，当温度升至240℃时，氩气中的DSC曲线仍处在既不吸热也不放热的基线状态，而空气中已经出现了一部分放热峰。该结果表明，当以5℃/min的升温速率对PAN原丝连续加热至240℃时，氩气中的原丝没有发生环化反应，而空气中的原丝已经发生了放热反应。将两种气氛下的DSC实验均控制在240℃时停止，随炉冷却后，对回收样品进行FTIR实验，结果分别如图3.10和图3.11所示。可见，无论在何种气氛下，与原丝相比，回收样品在2240cm-1附近的CN吸收峰强度都明显减弱，而且减弱的程度相当。该结果表明，在氩气气氛中的DSC回收样品也发生了相同程度的环化反应。FTIR与DSC的实验结果看似有些矛盾，而实际上却恰恰能够反映出环化反应具有诱导期。DSC放热曲线是基于连续升温的实验条件下产生的，当温度升至240℃时立即停止，没有满足一定的诱导期条件，因此没有出现放热。然而，FTIR的实验样品不但经过了连续升温加热，而且还经历了大约半小时的随炉冷却。由于PAN纤维的导热性很差，随炉冷却满足了环化反应的诱导期条件，从而引发了环化反应，使回收样品发生了结构转变。

图3.9　同一原丝在空气和氩气中的DSC放热曲线

Figure 3.9　DSC exotherms of the same precursor fiber in air and Ar

图3.10　PAN原丝和空气DSC回收样品的FTIR图谱

Figure 3.10　FTIR spectrums of PAN fiber and DSC treated sample in air

图3.11　PAN原丝和氩气DSC回收样品的FTIR图谱

Figure 3.11　FTIR spectrums of PAN fiber and DSC treated sample in Ar

为验证此推理，进行了第二种DSC实验，结果如图3.12所示。图中1、2、3处所对应的放热曲线变化是由于实验模式由连续升温切换到等温模式引起的，不代表放热。从该图中可以看出，在220℃、230℃保温时，都没有出现放热，而在240℃保温约3min后开始有放热峰产生的迹象。可见，在氩气中当温度为220℃、230℃时，PAN原丝可能尚未发生环化反应，也可能环化反应的诱导期大于15min；而当温度为240℃时，环化反应的诱导期为3min左右。将PAN原丝直接加热到240℃，然后保温1.5h，DSC曲线如图3.13所示，再次验证了在无氧气氛下环化反应能够在240℃发生，但必须经过一定的诱导期。

图3.12　氩气中在220℃、230℃和240℃各保温15min的DSC放热曲线

Figure 3.12　DSC exotherm in Ar by preservation at 220，230，240℃ for 15min

图3.13　氩气中在240℃保温1.5h的DSC放热曲线

Figure 3.13　DSC exotherm in Ar by preservation at 240℃ for 1.5h

值得注意的是，与图3.4中连续升温条件下的DSC相比（同为氩气气氛），图3.13中虽然出现了完整的放热峰，但其放热量却仅为前者的50%左右，由此说明，在较低温度下进行的恒温预氧化过程中，环化反应是不完善的，若要达到一定的环化度，必须进一步提高预氧化温度。