2.6 烷烃氯代反应机理
2.6.1 甲烷氯代反应机理及能量变化
2.6.1.1 甲烷氯代反应机理
反应机理（或称反应历程）是在大量实验事实基础上，对化学反应的过程做出的理论假设。了解反应机理可以掌握反应的本质，选择合适的反应条件。
甲烷的取代反应均属于自由基反应。自由基反应一般包括链的引发、链的增长和链的终止三个阶段。下面是甲烷氯代反应的反应机理。
（1）链的引发 氯分子在光照或加热条件下，吸收能量，均裂成氯原子（氯自由基）。
反应开始时，波长较大的光能提供大约253kJ/mol的能量，恰能解离氯分子的Cl—Cl键，不能解离甲烷分子的C—H键（部分物质化学键解离能见表2-4）。不太高的温度也能解离氯分子。
表2-4 部分物质化学键解离能（Ed）
链的引发是自由基的生成过程。
（2）链的增长 氯自由基非常活泼，与甲烷分子反应夺取其中的一个氢原子，生成甲基自由基和氯化氢。
CH4+Cl·→·CH3+HCl ΔH1=4.1kJ/mol
活泼的甲基自由基与氯分子反应夺取氯原子，生成一氯甲烷和氯自由基。
·CH3+Cl2→CH3Cl+Cl· ΔH2=-108.7kJ/mol
新生成的氯自由基继续与甲烷作用，生成甲基自由基；甲基自由基又与氯作用，生成一氯甲烷和氯自由基，不断重复这样的反应。当反应进行到一定程度，氯自由基与一氯甲烷碰撞的概率加大，可发生下列反应。
CH3Cl+Cl·→·CH2Cl+HCl
·CH2Cl+Cl2→CH2Cl2+Cl·
CH2Cl2+Cl·→·CHCl2+HCl
·CHCl2+Cl2→CHCl3+Cl·
CHCl3+Cl·→·CCl3+HCl
·CCl3+Cl2→CCl4+Cl·
……
链的增长是自由基的传递过程。
（3）链的终止 随着反应逐步进行，自由基之间相互结合，形成分子。
Cl·+Cl·→Cl2
·CH3+Cl·→CH3Cl
·CH2Cl+Cl·→CH2Cl2
·CH3+·CH3→CH3CH3
……
反应中甚至有其他氯代烷烃生成，如氯代乙烷。
链的终止是自由基的消失过程。
自由基反应一旦开始，就不会中断，直至链反应终止，因此又称“连锁反应”。
2.6.1.2 甲烷氯代反应过程中的能量变化
一个化学反应能否进行，反应进行的难易程度，主要取决于其始态与终态之间的反应焓变（ΔH）。一般来说，终态能量越低，反应放出的热量越大，反应越容易进行。
甲烷发生一氯代反应的过程中的能量变化如下。
CH4+Cl·→·CH3+HCl ΔH1=4.1kJ/mol
·CH3+Cl2→CH3Cl+Cl· ΔH2=-108.7kJ/mol
CH4+Cl·→CH3Cl+HCl ΔH3=-104.6kJ/mol
由解离能计算，甲烷生成甲基自由基仅需4.1kJ/mol的能量。但实验表明，该反应需要16.7kJ/mol的能量才能进行。类似的，由甲基自由基生成一氯甲烷也需提供4.2kJ/mol的能量。这可以用过渡态理论来说明。根据过渡态理论，只有能量较高的反应物分子（活化分子）之间才能发生有效碰撞，此时生成一个不稳定的过渡态：旧化学键逐渐伸长变弱，新化学键部分生成，系统的能量升至最大值。过渡态与反应物之间的能量差，是该反应发生所需的最低能量，叫活化能（E）。活化能越小的反应，单位时间内发生的有效碰撞越多，反应速率越大；反之，反应速率越小。
甲烷生成一氯甲烷过程的能量变化如图2-8所示。
图2-8 甲烷生成一氯甲烷过程的能量变化
2.6.2 一般烷烃的卤代反应机理
与甲烷的氯代反应类似，一般烷烃的卤代反应可以表示如下。
（1）链的引发 
（2）链的增长 RH+X·→R·+HX
R·+X2→RX+X·
……
（3）链的终止 2X·→X2
R·+X·→RX
R·+R·→R—R
……
从表2-4的数据可以看出，生成（CH3）3C·（3°R·）、（CH3）2CH·（2°R·）、CH3CH2·（1°R·）、CH3·的能量依次增加。形成自由基所需能量越低，该自由基越容易生成，稳定性越高。因此，烷基自由基的稳定次序为：3°R·>2°R·>1°R·>CH3·。这个次序与不同类型氢原子被取代的活性次序一致。