3.6　烯烃的化学性质

碳碳双键的不饱和性使得烯烃具有很大的加成活性。加成反应是烯烃的主要化学性质，通常发生在π键上。由于π键电子离核相对于σ键电子远，受碳核吸引力较小，比较容易失去电子而发生氧化反应，这也是烯烃的主要化学性质之一。另外，双键碳原子采用的是sp2杂化态，比烷烃sp3杂化态的碳原子有更大的电负性。因此，由于诱导极化的结果，烯烃的α碳原子（和双键碳直接相连的碳原子）上的氢原子（又称α氢原子）也容易发生被取代的反应。从能量方面看，碳碳双键的键能是611kJ/mol，它比一般的碳碳单键的键能347kJ/mol要高。因为碳碳双键是由一个σ键和一个π键所组成的，所以，可以认为264kJ/mol（611-347=264kJ/mol）是碳碳双键中的第二键（即π键）的键能。它比双键的第一个键（σ键）要弱，所以π键的断裂只需较低的能量。烯烃在起化学反应时往往随着π键的断裂又形成两个新的σ键，即π键断裂后在双键碳上各加上一个原子或基团，像这样的反应叫加成反应，加成反应是烯烃的一个特征反应。

3.6.1　加成反应

3.6.1.1　催化加氢

在铂、钯或镍等过渡金属催化剂的存在下，烯烃可以与氢加成生成烷烃。

这种加氢反应是在催化剂表面进行的。催化剂能化学吸附氢气和烯烃，在金属表面可能先形成了金属的氢化物以及金属与烯烃结合的配合物。然后在金属表面上金属氢化物的一个氢原子和双键碳原子相结合，得到的中间体再与另一金属氢化物的氢原子生成烷烃，最后烷烃脱离催化剂表面。乙烯催化加氢反应过程的示意见图3-4。

进行催化加氢时，常将烯烃先溶于适当的溶剂（乙醇、乙酸等），然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。在实验室中使用高效的催化剂时，反应基本上可在常温常压下进行。在工业上，使用的催化剂往往活性较低，加氢反应常在高温（200～300℃）和加压下进行。加氢催化剂一般都制备成高度分散的粉末状以增加其表面积，有的（如钯催化剂）还常常以附着于活性炭等载体的形式使用。而镍催化剂则制成雷内镍的形式。烯烃催化加氢可以得到烷烃，而且由于这个反应是定量进行的，所以，可以根据氢气吸收量的计算来分析试样中烯烃的含量或测定烯烃分子中双键的数目。大部分催化加氢都是顺式加成，即新的碳氢σ键都形成于双键的同一侧。这一事实也说明了加氢反应中加氢这一步很可能是在催化剂的表面（即烯烃π键和金属表面配位的一侧）进行的。

烯烃的加氢反应是个放热反应。这是因为反应过程中新形成的两个C—H σ键放出的能量大于断裂一个π键和一个H—H σ键所需的能量。每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量叫做氢化热，它的具体数值随烯烃结构的不同而有所变化，例如乙烯的氢化热为137kJ/mol，而乙烯的四个氢原子都被甲基取代后的2，3-二甲基-2-丁烯的氢化热只有111kJ/mol。氢化热的大小反映了烯烃分支结构的稳定性（氢化热越小表示分子越稳定），所以通过氢化热数值的比较可以用来探讨不同烯烃的稳定性。

3.6.1.2　亲电加成反应

烯烃具有双键，在分子平面双键位置的上方和下方都有较多的π电子云。碳原子核对π电子云的束缚较小，所以π电子云容易流动、容易极化，因而使烯烃具有供电性能（亲核性能），容易受到带正电或带正电荷的亲电性质点（分子或离子）的攻击而发生反应。在反应中，具有亲电性能的试剂叫做亲电试剂。由亲电试剂的作用而引起的加成反应叫做亲电加成反应。

（1）与卤素的加成　烯烃容易与氯或溴发生加成反应，不需要催化剂或光照，即可生成邻二卤化物。碘一般不与烯烃发生反应。氟与烯烃的反应太剧烈，往往得到碳链断裂的各种产物，无实用意义。

烯烃和溴的作用，通常以四氯化碳为溶剂，在室温下即可发生反应。溴的四氯化碳溶液原来是黄色的，它和烯烃加成形成二溴化物后，即转变为无色。这个褪色反应非常迅速，容易观察，它是验证碳碳双键是否存在的一个特征反应。显然，卤素与烯烃反应的活性顺序是：F2>Cl2>Br2>I2。

烯烃与碘难发生反应，但是与氯化碘（ICl）或溴化碘（IBr）能迅速发生加成反应。

烯烃和卤素的加成属于亲电加成反应，但进一步的研究发现，两个卤素原子是分别在双键平面的两边加上去的，即得到的是反式加成产物。烯烃与卤素的加成是卤素分子的正电部分攻击烯烃而开始的，由于π键的存在，烯烃具有供电性，当溴分子接近烯烃分子时，由于烯烃π电子的影响，使溴分子发生了极化，即一个溴原子带有部分正电荷，而另一个溴原子则带有部分负电荷。带部分正电荷的溴进一步接近烯烃时，Br—Br键的极化程度加深，结果溴分子发生了异裂，带正电荷的溴原子就和烯烃的一对π电子结合成C—Br单键形成一个碳正离子，另一个带负电的溴离子离去。

形成的碳正离子因缺电子与邻近的碳上具有未共用电子对的溴原子结合生成环状的溴离子。环状离子的存在，使溴负离子只能从环上溴原子的另一侧进攻原来双键碳原子，导致生成反式加成产物：

（2）与卤化氢的加成　烯烃可与卤化氢在双键处发生加成反应，生成相应的卤烷。碘化氢最容易起加成反应，溴化氢次之，氯化氢最难加成，因此烯烃与卤化氢加成反应活性顺序为：HI>HBr>HCl。氟化氢起加成反应的同时也使烯烃聚合。

极性催化剂能使此类加成反应速率加快。例如：氯化氢气体直接通入烯烃，加成反应进行非常慢。而在无水氯化铝存在下，迅速起加成反应；以氯乙烷为溶剂时，甚至-80℃都能迅速反应。有时也可在具有适度极性的溶剂如乙酸中进行，因为极性的卤化氢和非极性的烯烃都可溶于这些溶剂，促进加成反应。

工业上氯乙烷的生产是在氯乙烷溶液中，用无水氯化铝催化乙烯和氯化氢加成来制得的。氯化铝起了促进氯化氢离解的作用，因而加速了此反应的进行。

烯烃和卤化氢（以及其他酸性试剂如H2SO4，等，见后）的加成反应历程包括两个步骤。第一步是烯烃分子受HX的影响，π电子云偏移而极化，使一个双键碳原子上带有部分负电荷，更易于受极性分子HX的带正电部分（Hδ+—Xδ-）或质子H的攻击，结果生成了带正电的中间体碳正离子和HX的共轭碱X-。第二步是碳正离子迅速与X-结合生成卤烷。

第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的，所以与HX的加成反应叫做亲电加成反应。第一步反应的速度慢，加成反应的速度取决于第一步反应的快慢；第二步属于离子型反应，是快反应。

卤化氢与不对称烯烃的加成反应，从理论上可以得到两种产物：

但实际上，生成的主要产物是卤原子加到含氢较少的双键碳原子上的产物。有很多情况下是唯一产物，例如：

这种经验规律称为Markovnikov（马尔科夫尼科夫）规律，此规律是由前苏联化学家Markovnikov在1869年发现的。

两个双键碳原子上的取代基不相同（即不相对称）的烯烃叫做不对称烯烃。当卤化氢与不对称烯烃加成时，可以得到两种不同产物，但往往其中之一为主要产物。

在上例中主要生成Ⅰ，即加成时以氢原子加到含氢较多的双键碳原子上，而卤原子加在含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主。要说明为什么会有这个规律，还得首先讨论反应过程中碳正离子的结构和稳定性问题。在碳正离子的形成过程中，烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来的sp2杂化转变为sp3杂化，而另一个带正电的碳原子，它的价电子状态仍然是sp2杂化，它仍具有一个p轨道，只是缺电子而已，所以也叫做缺电子p轨道，带正电的碳原子和它相连的三个原子都排布在一个平面上（图3-5）。

不对称烯烃和质子的加成，可以有两种不同方式，即质子和不同的双键碳原子相结合，形成不同的碳正离子，然后碳正离子再和卤素负离子结合，得到两种加成产物，如下反应所描述：

第一步氢离子的加成究竟采取哪种途径取决于生成碳正离子的稳定性。根据物理学上的规律，一个带电体系的安定性取决于所带电荷的分布情况，电荷越分散，体系越稳定。碳正离子的稳定性也同样取决于正电荷的分布情况。通常情况下，以带有正电荷的碳原子的邻碳上的氢原子个数作为比较依据，此类碳氢σ键越多，能够通过σ-p超共轭分散电荷的能力就越强，碳正离子就越稳定。碳正离子的稳定性越大，也越容易生成。据此分析，Ⅰ有5个此类碳氢σ键，而Ⅱ只有2个该类碳氢σ键，因此，Ⅰ的碳正离子的正电荷被σ-p超共轭分散得越多，所以就更稳定，生成的比例就越大。

当然，碳正离子的稳定性大小问题也可以从过渡态及其能量大小来分析，所得结果都是一致的。

利用上述的碳正离子稳定性大小分析原理，可以分析比较不同碳正离子的稳定性及其不对称烯烃的卤化氢加成主要产物。例如比较伯、仲和叔碳正离子的稳定性大小：

在应用Markovnikov规律进行卤化氢与不对称烯烃的加成反应产物预测时，要特别注意烯烃π键的极性，即双键碳中哪个是正极或负极。不对称试剂卤化氢中的氢总是加到双键负极的碳上。这才是Markovnikov加成规律的本质。推广之，该规律可理解为不对称试剂的正电部分总是加到不对称烯烃双键的负极碳上。例如：

这是因为生成更稳定的活性中间体碳正离子的需要。

（3）与H2SO4的加成　烯烃与硫酸反应，生成烷基硫酸（也叫做酸性硫酸酯），反应产物能溶于硫酸，因此，随着反应的进行，烯烃逐渐溶解于硫酸中。反应历程与HX的加成一样，第一步是乙烯与质子的加成，生成碳正离子，然后碳正离子再和硫酸氢根负离子结合。

不对称烯烃与硫酸的加成，也符合Markovnikov规律。

由于异丁烯与质子加成所形成的是比较稳定的叔丁基正离子，所以这个反应比较容易进行。63％的浓硫酸就可以和异丁烯发生作用，而丙烯则需要80％的浓硫酸，乙烯则需要98％加热浓硫酸才能发生加成反应。

烷基硫酸和水共热水解得到对应的醇。

通过加成和水解两个反应，结果是烯烃分子中加了一分子水，所以这又叫做烯烃的间接水合，工业上可利用来制备醇类。

烯烃和硫酸的加成也常用来使烯烃和烷烃分离。由石油工业得到的烷烃中常杂有烯烃。如果使它们通过硫酸，烯烃即被硫酸吸收而生成可溶于硫酸的烷基硫酸，烷烃不溶于硫酸，这就可以把它们分离。

（4）与水的加成　在一般情况下，由于水中质子浓度太低，水不能和烯烃直接加成。但在酸的催化下，例如在硫酸或者磷酸存在时，水即可以与烯烃加成获得醇。

在实际反应过程中，第一步生成的碳正离子也可以和水溶液中其他物质（如硫酸氢根等）起作用，生成不少副产物。所以这个方法缺乏制备醇的工业价值。

因此，工业上，在高温高压下，以载于硅藻土上的磷酸为催化剂，用乙烯与过量的水蒸气作用，可直接加水生成乙醇。

（5）与HO—Br或HO—Cl的加成　若将次卤酸钠的溶液酸化生成的次卤酸如HO—Br或HO—Cl和烯烃进行加成反应，可生成相应的卤代醇。

这个加成反应的结果是双键上加上了一分子次溴酸或次氯酸，所以有时也叫做和次卤酸的加成。这个反应也是一个亲电加成反应。反应的第一步不是质子加成，而是卤素正离子的加成，因为氧的电负性（3.5）大于氯（3.0）和溴（2.8）。所以当不对称烯烃发生“次卤酸加成”时，按照马尔科夫尼科夫规律，带正电的卤素应加到连有较多氢原子的双键碳上，羟基则加在连有较少氢原子的双键碳上。

其反应历程与加卤素相似，可以用下面的式子来说明。第一步反应是溴正离子和烯烃双键结合为溴离子；第二步反应是水分子或溴负离子的反式加成。

与HO—X的加成，不仅是烯烃，也是其他含有双键的有机化合物分子中同时引入卤素和羟基官能团的普遍方法。对于不溶于水的烯烃或其他有机化合物来说，这个加成反应需在某些具有极性的有机溶剂的水溶液中进行，可以便于它们的溶解和反应。

烯烃和溴在有机溶剂中可发生溴的加成，和溴在有水存在的有机溶剂中，则发生HO—Br的加成，但得到的产物除溴代醇外，还有二溴代物。如果在溴的氯化钠水溶液中，则得到的产物更为混杂，除以上两种产物外，还有一氯代产物生成，可以从上述反应历程的第二步加以理解。

在单独氯化钠水溶液中，乙烯不发生任何加成，所以上述的混杂加成，特别是有一氯代加成产物的生成，证明它们都是亲电加成，第一步都是溴正离子的加成，第二步才是负离子的反式加成。在溴的氯化钠水溶液中，溴离子，氯离子和水分子并存，彼此竞争，它们都有机会加上去，所以得到了各种加成产物。

3.6.1.3　自由基加成——过氧化物效应

在通常情况下，烯烃和HBr加成产物遵循马氏规则。然而，在日光或过氧化物存在下，烯烃和HBr加成产物取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反。例如：

反马尔科夫尼科夫规律的加成，又叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应。它不是离子型的亲电加成，而是自由基型的加成反应。因为过氧化物可分解为烷氧自由基RO·或者羟基自由基HO·，这些自由基又可以和HBr作用，就引发了溴自由基的生成。

过氧化物+HBr→Br·

溴自由基加到烯烃双键上，π键发生均裂，一个电子与溴原子结合成单键，另一电子留在另一碳原子上形成另一个烷基自由基。烷基自由基又可以从溴化氢分子夺取氢原子，再生成一个新的溴原子自由基。如此继续循环，直至两个自由基相互结合使链反应终止。

自由基反应的引发也可以用过氧化苯甲酰加热至60～80℃产生苯酰氧自由基或者进一步产生苯自由基来加以引发。

C6H5COO·+HBr→C6H5COOH+Br·

光也能促使溴化氢离解为溴自由基，所以它也是个自由基加成反应，它们的第一步都是溴原子的加成。下面示出两种不同的反应途径。

在前一章中，我们已经谈论过自由基的稳定性次序，即途径①生成的自由基比途径②生成的自由基更稳定，因为前者有5个碳氢键的σ-p超共轭的离域作用，而后者仅有1个碳氢键的σ-p超共轭的离域作用。自由基稳定性的判断和碳正离子稳定性的判断方法是一样的。

值得注意的是过氧化物只对溴化氢有影响，而不影响氯化氢和碘化氢，因为过氧化物在一般条件下不能使氯化氢氧化为氯自由基，对碘化氢来说虽能把它氧化为碘自由基，但碘自由基加成不够活泼，并且可自身结合成碘分子。

3.6.1.4　硼氢化反应

烯烃和乙硼烷（B2H6）容易发生加成反应而生成三烷基硼，这个反应叫做硼氢化反应

乙硼烷是甲硼烷（BH3）的二聚体。在溶剂四氢呋喃或其他醚中，乙硼烷能溶解并以甲硼烷与醚结合的配合物形式存在。

加成反应中，由于甲硼烷是个强的路易斯酸（硼原子的外层只有六个价电子），因此它可以作为一个亲电试剂而和烯烃的π电子云配位，然后硼原子加到取代基较少因而立体障碍较小的双键碳原子上，氢则加到含氢较少的双键碳原子上。加成的取向正好与马尔科夫尼科夫规律相反。

生成的一烷基硼可再和烯烃加成为二烷基硼，然后再和烯烃加成为三烷基硼。

如果烯烃双键上都具有立体障碍比较大的取代基，反应也可能停止在一烷基硼或二烷基硼的阶段。

硼氢化反应后所得的反应混合物可直接和过氧化氢的氢氧化钠溶液作用，反应混合物中的烷基硼即可被氧化并水解为相应的醇。

烯烃的硼氢化反应和氧化-水解反应的总结果是双键上加上一分子水（—H和—OH），所以它为制备醇特别是伯醇的一个好方法。

由于乙硼烷有毒，而且能自燃，一般都避免直接使用，而是采用了把制备乙硼烷的原料硼氢化钠和三氟化硼直接和烯烃作用的方法。

3NaBH4+4BF3→2B2H6+3NaBF4

总的来说，硼氢化-氧化反应操作简便，产率也高，所以在有机合成上有很好的应用价值。

3.6.2　氧化反应

空气中的氧和各种氧化剂都能使烯烃氧化，氧化产物取决于所用氧化剂的种类和反应条件。

3.6.2.1　催化空气氧化烯烃

在银或氧化银的催化下，乙烯可被空气中的氧气催化氧化为它的环氧化物——环氧乙烷。

用仿生催化剂催化空气氧化烯烃。这是目前最为环保的一种氧化方法之一，这种技术主要以金属卟啉、酞菁金属配合物和Salen金属配合物及其固载催化剂作为模型，模拟人体血液中的细胞色素P450酶的催化氧化功能的氧化方法。

用过氧乙酸氧化丙烯可以得到环氧丙烷。

而用催化剂，催化空气氧化丙烯则得到丙烯醛。

3.6.2.2　高锰酸钾氧化

稀的高锰酸钾溶液在低温时即可氧化烯烃，使在双键位置引入顺式的两个羟基，生成邻二醇。反应必须保持在中性或碱性溶液中进行。这个反应也叫做烯烃的羟基化反应。作为实验室制备方法，也可用四氧化锇（OsO4）代替高锰酸钾，这样可以得到更高的产率。

如果用酸性的高锰酸钾溶液，浓度很高或过量太多，则可以使生成的二醇继续氧化，在原来双键位置发生键的断裂，得到的产物将是酮和羧酸的混合物。这些反应可以作为烯烃结构推断的重要依据。

紫红色的高锰酸钾溶液在反应中迅速褪色。因此这个反应是检验是否有双键存在的一个简便方法。

3.6.2.3　臭氧化反应

将含有臭氧（6％～8％）的氧气通入液体烯烃或烯烃溶液（在惰性溶剂如四氯化碳中），臭氧即迅速且定量地和烯烃作用，生成黏糊状的臭氧化物，这个反应称为臭氧化反应。

某些臭氧化物在加热情况下易发生爆炸，但一般可以不经分离而进行下一步水解反应。臭氧化物和水作用即水解为羰基化合物——醛或酮。

水解时有过氧化氢生成。为了避免生成的醛又继续被氧化，所以常在保持还原条件下进行水解。例如，在锌粉和乙酸存在下水解，或在加氢催化剂（如铂、钯等）存在下通入氢气。这样可以避免过氧化氢的生成，醛也就不会被氧化。由臭氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构。因此由醛酮结构的测定，就可以推导原来烯烃的结构。例如：

即有甲醛生成的具有的结构，有RCHO生成的具有的结构，有生成具有结构。依此类推。

3.6.3　α氢原子的反应

和双键碳直接相连的碳原子叫做α碳原子，α碳上的氢原子叫做α氢原子。α氢原子的地位特殊，它受双键的影响，具有活泼的性质。和一般烷烃的氢原子不同，α氢原子更容易发生取代反应和氧化反应。

3.6.3.1　氯代

尽管烯烃双键在化学反应中表现很活泼，但是这种活泼也不是绝对的和无条件的，在一些特定的条件下，烯烃也能起取代反应。例如，丙烯在气相氯化时，当低于250℃时反应的主要方向是加成反应，但随着反应温度的上升，取代反应产物逐渐增加，当温度超过350℃，取代反应几乎占绝对优势了。因为此时已经有利于氯自由基的生成。通常工业上采用400～500℃的高温下，使丙烯和氯分子进行气相自由基化反应，发生α氢原子被氯取代的反应，得到3-氯丙烯取代产物而不是加成产物。

在这个反应条件下，有利于氯自由基的生成，所以这里进行的是和烷烃氯代同样的自由基型取代反应。由于α氢原子更活泼，所以首先被取代。

3.6.3.2　氧化

烯烃的α氢原子易被氧化，在烯烃氧化的讨论中已提到丙烯在一定条件下可被空气氧化为丙烯醛。但在不同条件下，丙烯还可被氧化为丙烯酸。

丙烯的另一个特殊的氧化反应是在氨的存在下的氧化反应，简称氨氧化反应。由此可以得到丙烯腈。

丙烯醛、丙烯酸和丙烯腈的分子中仍具有双键，它们仍可以作为单体进行聚合。得到不同性质和用途的高聚物。所以它们都是重要的有机合成原料。

3.6.4　聚合反应

烯烃可以在引发剂或催化剂的作用下，双键断裂而相互加成，得到长链的大分子或高分子化合物。由低相对分子质量的有机化合物相互作用而生成高分子化合物的反应叫做聚合反应。聚合反应中，参加反应的低相对分子质量化合物叫做单体，反应中生成的高相对分子质量化合物叫做聚合物。乙烯作为单体聚合而得的聚合物叫做聚乙烯。

在聚合过程中，乙烯通过双键断裂而相互加成，所以这种聚合反应又叫做加成聚合反应。由于是分子间相互加成，所以烯烃在聚合过程中，每断裂一个π键即伴随生成两个σ键。因此总的来说它是个放热反应，一经引发之后，反应即容易进行。在聚合反应中生成的高分子化合物，它们的相对分子质量并不是完全相同的，所以高聚物实际上是许多相对分子质量不同的聚合物的混合物。由相同单体，但在不同反应条件下聚合而得的聚合物，不仅平均相对分子质量的大小不同，它们的不同相对分子质量分子组成分布以及高分子链的结构等也可以有很大的不同，因此它们的性能和用途也不同。为了要得到各种不同规格和用途的聚合物，就要研究在不同条件下聚合的各种反应历程以及所得产物的结构。以聚乙烯来说，在上述反应式所示的反应条件下所得到的聚乙烯，工业上叫做高压聚乙烯。高压聚乙烯的平均相对分子质量在2500～50000左右。这里所用的引发剂是自由基链反应的引发剂，所以这种聚合物反应又叫做自由基聚合反应。高压聚乙烯分子并不是单纯的直链化合物，由于是自由基链反应的缘故，它的分子中还具有支链。这种分子结构决定了它的密度较低（约0.92g/cm3）和比较软，所以高压聚乙烯又叫做低密度聚乙烯或软聚乙烯。

工业上乙烯也可通过齐格勒-纳塔催化剂在低压下（0.1～1MPa），60～150℃时聚合。由低压法得到的工业产品叫做低压聚乙烯。由于齐格勒-纳塔催化剂的作用，低压聚乙烯分子基本上是直链分子，平均相对分子质量可在10000～300000，一般在35000左右。低压聚乙烯的密度较高（约为0.94g/cm3），也较坚硬，所以又叫做高密度聚乙烯或硬聚乙烯。

聚乙烯耐酸，耐碱，抗腐，具有优良的电绝缘性能，它是目前大量生产的优良高分子材料。低压和高压聚乙烯按它们性质的不同，都各有合适的应用。