有机化学(第二版)
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4.2 二烯烃

4.2.1 二烯烃的定义、分类、异构及命名

4.2.1.1 二烯烃的定义

分子中含有两个碳碳双键的烯烃称二烯烃,通式与炔烃相同CnH2n-2n≥3)。

二烯烃中两个双键的位置不同,相互之间的影响也不相同,从而导致二烯烃在性质上的差异,了解了二烯烃的性质与其双键位置的关系,也就基本掌握了多烯烃的结构和性质。因此,本节只讨论二烯烃的结构与性质,不再讨论多烯烃。

4.2.1.2 二烯烃的分类

根据二烯烃分子中两个双键的相对位置不同,通常把二烯烃分为以下三种类型。

(1)共轭二烯烃 两个双键之间只相隔一个C—C单键,例如:

(2)累积二烯烃 两个双键连在同一个碳原子上,例如:

(3)隔离二烯烃 两个双键之间,有两个或两个以上的C—C单键相隔,例如:

以上三种类型的二烯烃中,累积二烯烃由于两个双键连在同一个碳原子上是一类不稳定的化合物,容易转化;隔离二烯烃由于两个双键互不影响,因此性质与一般的烯烃相似;只有共轭二烯烃在自然界中常见,比较重要,且有一些独特的性质,故主要讨论共轭二烯烃。

4.2.1.3 二烯烃的异构及命名

二烯烃的系统命名与单烯烃相似,应选择含有两个双键的最长碳链为主链,从距离双键最近的一端起依次标记碳位,侧链作为取代基,命名为某二烯,并在名称前把两个双键的位置标明。例如:

对于顺反异构体则用顺-反或Z-E标记法命名。如果分子中含有两个或多个符合产生顺反异构体条件的双键时,其顺反异构体的最高数目为2nn为双键的数目。例如,2,5-辛二烯有四种顺反异构体。

如果一个化合物分子中含有多个双键,且都存在顺反异构时,则每个双键都要确定其顺/反或Z/E构型。

4.2.2 共轭二烯烃的结构

在共轭二烯烃中,最简单的是1,3-丁二烯,下面我们就以它为例来说明共轭二烯烃的结构。

根据近代物理方法测定,1,3-丁二烯中碳碳双键的键长是0.135nm,碳碳单键的键长是0.148nm,也就是说,它的双键比乙烯的双键(0.134nm)长,而单键却比乙烷的单键(0.154nm)短。这说明1,3-丁二烯的单、双键较为特殊,键长趋于平均化。

杂化轨道理论认为,在1,3-丁二烯中,4个sp2杂化轨道的碳原子处在同一平面上(图4-4),每个碳原子上未杂化的p轨道相互平行,且都垂直于这个平面。这样,在分子中不仅C1和C2,C3和C4间各有一个π键,C2和C3间的p轨道从侧面也有一定程度的重叠(图4-4),使4个p电子扩展到4个碳原子的范围内运动,每个碳原子之间都有π键的性质,组成一个大π键,这种共轭体系称为π-π共轭体系。在共轭体系中,π电子不再局限于成键两个原子之间,而要扩展它的运动范围,这种现象称为电子离域。电子离域范围愈大,体系的能量愈低,分子就愈稳定。

图4-4 1,3-丁二烯分子中的π-π共轭体系

共轭体系的各原子必须在同一平面上,每一个碳原子都有一个未杂化且垂直于该平面的p轨道,这是形成共轭体系的必要条件。

按照分子轨道理论,4个p电子可以组成4个分子轨道,其中2个成键轨道(Ψ1Ψ2)、2个反键轨道(Ψ3Ψ4),见图4-5。

图4-5 1,3-丁二烯的原子轨道图和π分子轨道图形

从图4-5中可以看出,Ψ1在键轴上没有节面,而Ψ2Ψ3Ψ4各有1个、2个、3个节面。节面上电子云密度等于零,节面数目越多能量越高。Ψ4有3个节面,所有碳原子之间都不起成键作用,是能量最高的强反键;Ψ3有2个节面,能量比只有1个节面的Ψ2高,Ψ3为弱反键;Ψ2为弱成键分子轨道;Ψ1没有节面,所有碳原子之间都起成键作用,是能量最低的成键轨道。在基态时,4个p电子都在Ψ1Ψ2,而Ψ3Ψ4则全空。另一方面,分子轨道Ψ1Ψ2叠加,不但使C1和C2,C3和C4之间的电子密度增加,而且也部分地增大了C2和C3之间的电子密度,使之与一般的σ键不同,而且有部分双键的性质。

4.2.3 共轭二烯烃的化学性质

共轭二烯烃分子中由于有双键的存在,在化学性质上与烯烃有许多相似之处,但由于共轭二烯结构的特殊性,因而表现出其本身特有的化学性质,即1,4-加成反应。

4.2.3.1 1,2-加成和1,4-加成

共轭二烯烃与卤素、卤化氢等也能发生亲电加成反应,但由于结构的特殊性,可生成两种不同的加成产物。例如1,3-丁二烯与溴的加成反应:

这两种不同的加成产物,是由于加成方式不同而生成的。一种是溴分子的两个溴原子只加到一个碳碳双键上,即C1和C2上,此种加成称为1,2-加成;另一种是溴分子的两个溴原子分别加到两个共轭双键的两端,即C1和C4上,分子中原来的两个双键断裂,并在C2和C3之间形成一个新的双键,此种加成称为1,4-加成,此为共轭二烯烃特有的性质。

共轭二烯烃按以上两种方式进行加成的原因,是因为共轭二烯烃与X2、HX的加成反应和单烯烃相似,试剂分子发生断裂后分两步进行加成。以1,3-丁二烯与HBr的加成为例,第一步是HBr异裂产生的H+首先加成上去,形成两种碳正离子。

由于式①中带正电荷的C原子与双键C原子相连,该C原子的空p轨道可以和π轨道共轭,导致π电子的离域,C2上的正电荷得到了分散。因此,整个体系的能量较低而变得稳定,稳定性往往大于式②。因此,反应通常按式①进行。

由于电子离域的结果,使得C4也带上了部分正电荷。即

所以,反应的第二步是Br-进攻C2或C4,从而得到1,2-加成产物和1,4-加成产物。

共轭二烯烃进行加成反应时,往往是1,2-加成和1,4-加成的产物相伴而生,而两种产物的比例,决定于共轭二烯烃的结构和反应条件(溶剂、温度、时间等)。一般在低温和非极性溶剂中有利于1,2-加成,高温和极性溶剂有利于1,4-加成。

4.2.3.2 双烯合成(Diels-Alder反应)

在光或热的作用下,共轭二烯烃(链状或环状)可以和某些具有碳碳双键或三键的不饱和化合物进行加成反应(类似于1,4-加成反应),形成环状化合物。这个反应称为双烯合成,又称为狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应。在双烯合成中,共轭二烯烃称为双烯体。与共轭二烯烃反应的重键化合物称为亲双烯体。

例如:

当亲双烯体的双键C原子连有吸电子基团(如—CHO、—COOR、—COR、—CN、—NO2等)时,具有较高的反应活性,反应比较容易进行。例如:

双烯合成反应是可逆反应,在高温时又会分解为共轭二烯和亲双烯组分。

4.2.3.3 聚合反应

共轭二烯烃和烯烃一样,也能聚合生成高聚物。例如,异戊二烯在特殊催化剂作用下,主要按1,4-加成方式,进行顺式加成聚合,生成顺-1,4-聚异戊二烯橡胶。

4.2.4 天然橡胶和合成橡胶

由橡胶树得到的白色乳胶,经脱水加工,凝结成块状的生橡胶,这就是工业上橡胶制品的原料——天然橡胶。

天然橡胶在隔绝空气的条件下加热,分解成异戊二烯。而异戊二烯在一定条件下可以聚合成与天然橡胶性质相似的聚合物,因此可以认为,天然橡胶就是异戊二烯的聚合物。对天然橡胶结构的进一步研究,认为天然橡胶可以看作是由异戊二烯单体1,4-加成聚合而成的顺-1,4-聚异戊二烯。聚合物分子中,双键上的较小取代基都位于双键的同侧,如下式所示:

近年来,利用齐格勒-纳塔催化剂,从异戊二烯单体聚合而得的顺-1,4-聚异戊二烯,它的性能已与天然橡胶近似,有时也称这种工业产品为合成天然橡胶。

纯粹的天然橡胶,软且发黏,必须经过“硫化”处理后才能进一步加工为橡胶制品。所谓“硫化”就是将天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化合物一起加热,发生反应,使天然橡胶的线状高分子链被硫原子所连接(交联)。硫桥可以发生在线状高分子链的双键处,也可以发生在双键旁的α碳原子上。硫化后的结构如下式所示:

硫化使线状高分子通过硫桥交联成相对分子质量更大的体型分子,这样就克服了原来天然橡胶黏软的缺点,产物不仅硬度增加,而且仍保持弹性。

天然橡胶无论在数量或质量上都不能满足现代工业对橡胶制品的大量需求,因此出现了模拟天然橡胶的结构,主要以1,3-丁二烯、异戊二烯或2-氯-1,3-丁二烯等为单体的聚合物,都称之为合成橡胶。合成橡胶也可以由二烯烃和其他双键化合物如苯乙烯等共聚而成。合成橡胶不仅在数量上弥补了天然橡胶的不足,而且各种合成橡胶往往有它自己独特优异的性能,例如耐磨、耐油、耐寒或不同的透气性等,更能适应工业上对各种橡胶制品的不同要求。但有些因成本较高,影响产量,而未能普遍应用。

丁二烯和异戊二烯是合成橡胶工业上最重要的两种原料。1,3-丁二烯主要由石油裂解而得到的C4馏分(丁烯、丁烷等)进一步脱氢而得。

石油化工的发展保证了丁二烯的大量而又低廉的供应,因而丁二烯是工业上比较理想的合成橡胶原料。以丁二烯为单体的聚合或共聚而得的合成材料,除丁钠、顺丁、丁苯橡胶之外,还有丁腈橡胶、ABS树脂等。

合成橡胶的另一重要原料异戊二烯,也可以以石油裂解产物中相应馏分的异戊烷、异戊烯部分脱氢而得,或由更低级的烯烃(如丙烯)通过一系列反应制得。