1.3　有机化合物中的共价键

碳是组成有机化合物的基本元素之一，它处于元素周期表ⅣA的首位。碳的核外有四个电子（核外电子排布为1s22s22p2），在与其他元素成键时，它既不易失去电子，也不易得到电子，所以有机物分子中的化学键主要是共价键，以共价键结合是有机物分子基本的、共同的结构特点。

原子成键时，各出一个电子配对而形成共用电子对，这样生成的化学键叫做共价键（covalent bond）。例如，碳原子和氢原子形成4个共价键，生成甲烷。

由一对共用电子来表示一个共价键的结构式，叫做路易斯（Lewis）结构式。用一根短线代表一个共价键的结构式叫做凯库勒（Kekule）结构式。

为了解释共价键是如何形成的（即共价键的本质），化学家提出了两种理论：价键理论（valence bond theory）和分子轨道理论（molecular orbital theory）。两种理论各有优缺点，因此，人们趋向于用两种理论解决不同的具体问题。

1.3.1　价键理论

20世纪30年代，著名化学家L.Pauling和物理学家J.C.Slater将量子力学的原理与化学的直观经验相结合，创立了价键理论。

价键理论认为，共价键的形成是由于成键原子的原子轨道（即电子云）相互重叠或交盖的结果。或者说共价键的形成是两个原子的未成对而又自旋相反的电子偶合配对的结果。因此，价键理论又称为电子配对理论（electron pair theory）。两个原子轨道中自旋相反的两个电子在轨道区域内运动，为两个原子所共有，此时两个原子核相互吸引，体系能量降低。由于配对后的电子对只能存在于两个原子轨道的重叠区，故成键电子具有定域性。

共价键有两个特点：一是饱和性，配对后的电子不能再同时与其他单电子配对，也就是说一个单电子只能参与一个化学键的形成；二是方向性，两个原子轨道在相互重叠时总是选择能够形成最大程度重叠区域的方向进行重叠，只有这样才能形成最稳定的共价键。共价键的方向性见图1-1。

价键理论能很好地解释共价键的本质、成键规则、成键能力等，但不能解释空间构型问题。例如，碳原子的价电子层只有两个未成对的单电子，那么甲烷分子应为CH2，而实际上甲烷分子为CH4，且为四面体构型（tetrahedron configuration）。为了解释分子空间构型的问题，1931年L.Pauling在价键理论的基础上提出了原子轨道杂化理论，简称杂化理论。

杂化理论认为，在原子的电子层中，几个不同类型能量相近的原子轨道在需要的时候可以通过相互混合和重组，形成数目相等且各自完全相同的原子轨道。不同原子轨道相互混合和重组的过程称为轨道杂化（hybridization），新形成的原子轨道称为杂化轨道（hybrid orbital）。

可用杂化理论解释最简单的碳氢化合物甲烷（CH4）的形成及其空间构型。碳原子在基态的电子构型为，其外层有4个电子，其中两个电子位于2s轨道且已成对，另两个电子则分别处于不同的p轨道（2px和2py），如图1-2所示。碳原子的2s轨道和2p轨道能量相近，可以发生轨道杂化。杂化之前，原子首先吸收能量，导致2s轨道上的一个电子被激发并跃迁至没有电子排布的2pz空轨道，得到电子构型为的激发态。然后，激发态的一个2s轨道与3个2p轨道（2px，2py，2pz）进行轨道的“混合与杂化”，形成4个具有相同能量的简并杂化轨道，用sp3表示，见图1-2。

杂化后形成的每一个sp3杂化轨道的形状为一瓣大、一瓣小，如图1-3所示。要使这四个简并的杂化轨道在三维空间中彼此距离最远，从而排斥力最小，只有采用四面体的形状，碳在四面体的中心，四个杂化轨道伸向四面体的四个顶点，轨道与轨道之间的夹角为109°28'（图1-4）。

这种杂化轨道的成键能力更强，即使激发时需要补偿部分能量，仍然可以使体系释放出能量而趋于稳定。当4个氢原子与sp3杂化的碳成键时，每个氢原子沿着一个sp3轨道的对称轴，用1s轨道与碳原子的sp3轨道较大的一瓣进行头对头的轨道重叠，形成四个sp3-s型C—H共价键。这样，甲烷分子的4个氢原子就分别处在以碳原子为中心的正四面体的4个顶角，任何两个C—H键之间的夹角都是109°28'，即甲烷分子为正四面体空间构型。此外，从能量上看，碳与氢形成含有四个C—H共价键的CH4比形成只含两个C—H共价键的CH2要有利得多。

除了sp3杂化外，还有sp2和sp杂化。sp2杂化是由一个s轨道和两个p轨道参加的杂化，三个sp2杂化轨道在三维空间的空间形状为平面三角形，轨道与轨道之间的夹角为120°，未参加杂化的p轨道垂直于sp2杂化轨道平面。sp杂化轨道是由一个s轨道和一个p轨道参加杂化形成的，sp杂化轨道的空间形状为直线型，未参加杂化的两个p轨道彼此垂直且都垂直于sp杂化轨道对称轴。

1.3.2　分子轨道理论

20世纪20～30年代，R.S.Mulliken等创立了分子轨道理论，并用于阐明分子中共价键的本质和电子结构，解决了许多价键理论所不能解决的问题。

按照分子轨道理论，当原子组成分子时，形成共价键的电子运动于整个分子区域。分子轨道（molecular orbital）是描述整个分子中电子运动的状态函数，用ψ表示。分子轨道由原子轨道（atomic orbital，用ф表示）线性组合而成，多少个原子轨道线性组合出多少个分子轨道。如果两原子轨道波函数的符号相同（即波的位相相同）相互叠加，得到的分子轨道能量比原子轨道能量低，称为成键轨道（bonding orbital），用ψ表示；如果两原子轨道符号相反（即波的位相相反），犹如波峰和波谷相遇相互减弱一样，中间出现节点，节点上电子出现的概率为零，得到的分子轨道比原子轨道能量高，称为反键轨道（antibonding orbital），用ψ*表示。例如，两个氢原子的1s轨道线性组合成两个氢分子轨道，如图1-5所示。

分子轨道理论认为，电子在分子轨道中的填充也遵循能量最低原理、Pauli不相容原理和Hund规则。当两个氢原子形成氢分子时，两个电子均进入成键轨道，体系能量降低，即形成了共价键。

与价键理论不同，分子轨道理论认为成键电子不是“定域”在成键轨道中，而是在整个分子内运动，即是“离域（delocalized）”的。这也是价键理论与分子轨道理论最根本的区别。分子轨道理论在描述共轭结构时具有比价键理论更明显的优势。

1.3.3　共价键的性质

共价键的性质可用键长、键角、键能和键的极性等物理量来表征，这些物理量也叫做共价键的参数。

（1）键长　共价键的形成使两个原子有了稳定的结合，形成共价键的两个原子的原子核之间保持一定的距离，这个距离称为键长（bond length）或键距。不同的共价键具有不同的键长，见表1-1。应该注意的是，即使是同一类型的共价键，在不同分子中时其键长也可能稍有不同，因为共价键会受到整个分子结构的影响。此外，键长越短，表示键越强、越牢固。

（2）键角　共价键有方向性，故任何一个二价以上的原子，与其他原子所形成的两个共价键之间都有一个夹角，这个夹角就叫做键角（bond angle）。例如，甲烷分子H—C—H键之间的夹角为109°28'。键长和键角决定着分子的立体形状。

（3）键能　共价键形成时，有能量释出而使体系的能量降低；反之，共价键断裂则必须从外界吸收能量。气态原子A和气态原子B结合成A—B分子（气态）所放出的能量，也就是气态分子A—B离解成A和B两个原子（气态）时所需要吸收的能量，这个能量叫做键能（bond energy）。一个共价键离解所需的能量也叫做离解能。应该注意的是，对于多原子分子来说，即使是一个分子中同一类型的共价键，这些键的离解能也是不同的。因此，离解能指的是离解特定共价键的键能，而键能则泛指多原子分子中几个同类型键的离解能的平均值。显然，键能越大，表示两个原子结合越牢固，键越稳定。

（4）键的极性与分子的偶极矩　相同的原子形成共价键时（如H—H、Cl—Cl），成键电子云对称分布于两原子之间，正、负电荷中心重叠，这样的共价键没有极性，称为非极性共价键（nonpolar covalent bond）。不同的原子形成共价键时，由于元素的电负性（吸引电子的能力）不同，使得成键电子云不是对称分布于两原子之间，而是偏向于某原子，从而使这个原子带有部分负电，而另一个原子带部分正电，正、负电荷中心不重叠，这种由于电子云的不完全对称而呈现极性的共价键称为极性共价键（polar covalent bond）。可用δ+和δ-来表示构成极性共价键的原子的带电情况。例如：

一个元素吸引电子的能力，叫做这个元素的电负性（electronegativity）。表1-2给出了一些常见元素的电负性的Pauling值。电负性数值大的原子具有较强的吸引电子的能力。极性共价键就是构成共价键的两个原子具有不同电负性的结果，两者的电负性的差值越大，共价键的极性也越大。

极性共价键中的正、负电荷中心不重叠，构成一个偶极。正电中心或负电中心的电荷q与两个电荷中心之间的距离d的乘积叫做偶极矩（dipole moment），用μ表示，单位为D（Debye）：

μ=qd

偶极矩μ是一个向量，有方向性，用表示其方向，箭头指向负电中心。偶极矩的大小表示一个键或一个分子的极性。在双原子分子中，键的极性就是分子的极性，键的偶极矩就是分子的偶极矩；而在多原子分子中，分子的偶极矩是分子中各个键的偶极矩的向量和，例如：

键的极性决定于组成这个键的元素的电负性，而分子的极性与分子中各个键的偶极矩有关。

1.3.4　共价键的断裂

有机化合物发生化学反应时必然涉及旧的共价键的断裂和新的共价键的生成。共价键的断裂可以有两种方式。

（1）均裂　共价键断裂时，成键的一对电子平均分给成键的两个原子或基团，产生了带有未成对电子的原子或基团，称为自由基或游离基（free radical）。这种断裂方式称为共价键的均裂（homolytic cleavage）。例如：

自由基是有机反应的活性中间体（active intermediate）之一。把反应过程中涉及共价键均裂产生自由基的反应称为自由基反应（free radical reaction）。

（2）异裂　共价键断裂时，成键电子对完全转移到其中的一个原子或基团上，产生了正离子和负离子，这种断裂方式称为共价键的异裂（heterolytic cleavage）。如果成键原子是碳，带正电的离子称为碳正离子（carbocation），而带负电的离子称为碳负离子（carboanion）。例如：

碳正离子和碳负离子也是有机反应的活性中间体。把反应过程中涉及共价键异裂产生离子的反应称为离子型反应（ionic reaction）。

除了上述的自由基反应和离子型反应外，还有一种反应既无共价键的均裂，也无共价键的异裂，即不生成任何活性中间体，其旧键的断裂和新键的生成同步完成，且经过环状过渡态，称为协同反应（concerted reaction）或周环反应（pericyclic reaction）。