第三节　胶体

胶体不是一类特殊的物质，是几乎任何物质都可能存在的一种状态，在实际生活和生产中占有重要的地位。

一、分散体系

把一种或几种物质的细小粒子分散在另一种物质中所形成的体系称为分散系（disperse system）。分散系中被分散的物质称为分散质（或分散相），分散分散质的物质称为分散剂（或分散介质）。例如将黏土分散在水中组成泥浆，小水滴分散在大气中成为云雾，氯化钠分散在水中形成氯化钠溶液，在泥浆、云雾和氯化钠溶液这三种分散系中，黏土、小水滴、氯化钠是分散相（disperse phase），水和大气是分散剂（disperse medium）。

按照分散质粒子的大小，可将分散系分为分子分散系、胶体分散系和粗分散系三类，见表1-5。

①在体系内部物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分称为相。

以上三种分散系之间虽然有明显的区别，但是没有截然的界限，三者之间的过渡是渐变的。实际上，有些颗粒直径为500nm的分散系也表现出溶胶的性质，并且某些系统可以同时表现出两种或者三种分散系的性质。

分散系的另一种分类法，是按照物质的聚集状态进行分类。见表1-6。

二、溶胶的制备

要制得稳定的溶胶，必须满足两个条件：①分散相粒子大小需在合适的范围内；②由于溶胶是一个热力学不稳定系统，胶粒在液体介质中具有聚结不稳定性，因此在制备溶胶时要有稳定剂存在。溶胶的制备方法大致分为分散法和凝聚法两种。

1.分散法

分散法是采用适当的方法使大块物质在稳定剂存在下分散成胶体粒子般大小。常用的方法有以下几种。①研磨法，用特殊的胶体磨，将粗颗粒研细；②超声波法，用超声波所产生的能量来进行分散作用；③电弧法，该方法实际上包括了分散和凝聚两个过程，即在放电时金属原子因高温而蒸发，随即又被溶液冷却而凝聚，采用此法可制取金属溶胶；④胶溶法，它并不是把粗粒子分散成溶胶，而只是使暂时凝聚起来的分散相又重新分散开来。许多新鲜的沉淀经洗涤除去过多的电解质后，再加入少量的稳定剂，则又可以制成溶胶。

2.凝聚法

凝聚法可分为物理凝聚法和化学凝聚法两种。物理凝聚法是利用适当的物理过程使某些物质凝聚成胶粒般大小的粒子，例如将汞蒸气通入冷水中就可得到汞溶胶。化学凝聚法是在适当的条件下通过某种化学反应使生成的难溶物凝聚成溶胶。需要注意的是：反应条件必须选择恰当，使凝聚过程达到一定的阶段即停止，使所得到的产物恰好处于胶体状态。例如，将FeCl3溶解在水中，将水溶液煮沸，通过水解反应，可得到Fe（OH）3溶胶。

FeCl3+3H2OFe（OH）3（溶胶）+3HCl

此外，还可通过复分解反应和氧化还原反应制得溶胶。如：

2H3AsO3+3H2SAs2S3（溶胶）+6H2O

2AuCl3+3HCHO+3H2O2Au（溶胶）+6HCl+3HCOOH

三、溶胶的性质

1.光学性质——丁铎尔效应

英国物理学家丁铎尔（Tyndall）发现，将一束聚光照射到溶胶时，在与光束垂直的方向上可以观察到一个发光的圆锥体（见图1-6），这种现象称为丁铎尔现象或丁铎尔效应。丁铎尔效应是溶胶特有的现象，可以用于区别溶胶和真溶液。

当光束照射到大小不同的分散相粒子上时，除了光的吸收之外，还可能产生两种情况：一种是如果分散质粒子大于入射光波长，光在粒子表面按一定的角度反射，粗分散系属于这种情况；另一种是如果粒子小于入射光波长，则主要产生光的散射。这时粒子本身就好像是一个光源，向各个方向散射出去，散射出的光称为乳光。

由于溶胶粒子的直径在1～100nm之间，小于入射光的波长（400～760nm），因此发生了光的散射作用而产生丁铎尔现象。真溶液中分子或离子体积小（＜1nm），散射现象微弱得难以用肉眼观察，基本上发生的是光的透射作用。

2.动力学性质——布朗运动

英国植物学家布朗（Brown）用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉颗粒不断地做不规则运动，后来用超显微镜观察到溶胶中胶粒的运动也与此类似，故称为布朗运动。

布朗运动是分散介质的粒子由于热运动不断地由各个方向同时撞击胶粒时，其合力未被相互抵消引起的，因此在不同时间指向不同的方向，形成了曲折的运动（见图1-7）。当然，溶胶粒子本身也有热运动，我们所观察到的布朗运动，实际上是溶胶粒子本身热运动和分散介质对它撞击的综合结果。

溶胶粒子的布朗运动导致其扩散，即胶粒自发地从浓度高的区域向浓度低的区域扩散。但由于溶胶粒子比一般的分子或离子大得多，故它们的扩散速度比一般的分子或离子要慢得多。

在溶胶中，溶胶粒子由于本身的重力作用而会沉降，沉降过程导致粒子浓度不均匀，即下部较浓上部较稀。布朗运动会使溶胶粒子由下部向上部扩散，因而在一定程度上抵消了由于溶胶粒子的重力作用而引起的沉降，使溶胶具有一定的稳定性，这种稳定性称为动力学稳定性。

3.电学性质

溶胶的分散质和分散剂在外电场作用下发生定向移动的现象称为溶胶的电动现象。溶胶的电动现象主要有电泳和电渗。电泳和电渗现象都说明胶粒是带电的，根据电泳和电渗的方向，可以确定胶粒带电的符号。

（1）电泳

溶胶粒子在外电场作用下发生定向（向阴极或阳极）移动的现象叫做电泳（electro- phoresis）。用界面移动法实验可以观察到电泳现象。

Fe（OH）3溶胶的电泳实验如图1-8所示，在U形管中先装入深红棕色的Fe（OH）3溶胶，并在溶胶上面加少量的NaCl溶液，使溶液和溶胶有明显的界面。当插入电极接通电源后，可看到红棕色的Fe（OH）3溶胶的界面向负极移动，而正极界面下降，这表明Fe（OH）3胶体粒子是带正电荷的，称之为正溶胶。如果在电泳仪中装入黄色的As2S3溶胶，通电后，发现黄色界面向正极移动，这表明As2S3胶体粒子带负电荷，为负溶胶。溶胶粒子在外电场作用下定向移动的现象称为电泳。通过电泳实验，可以判断溶胶粒子所带的电性。

（2）电渗

与电泳现象相反，在外加电场下，设法使溶胶粒子不动，分散介质定向移动的现象称为电渗（electroosmosis）。

例如，在电渗管内装入Fe（OH）3溶胶，在半透膜两侧插入电极，接通电源后，由于Fe（OH）3胶体颗粒大，不能通过半透膜，而分散剂可以自由通过。结果发现，正极一侧液面上升，负极一侧液面下降（见图1-9），这说明Fe（OH）3溶胶中分散介质向正极方向运动，带负电；而Fe（OH）3溶胶粒子则因不能通过隔膜而附在其表面。电渗实验通过测定分散介质所带电荷的电性判断溶胶粒子所带电荷的电性，因为溶胶粒子所带电荷的电性与分散介质所带电荷的电性相反。

（3）溶胶粒子带电的原因

①吸附作用　溶胶分散系是高度分散的多相体系，具有很大的表面积，有着强烈的吸附作用。固体胶粒表面选择吸附了分散介质中的某种离子，从而使胶粒表面带了电荷。胶粒优先选择吸附与它组成相关的离子，或者能够在固体表面上形成难电离或难溶解物质的离子，其吸附作用符合“相似相吸原理”。例如As2S3溶胶，其制备反应为：

2H3AsO3+3H2SAs2S3+6H2O

溶液中存在过量的H2S，会解离产生HS-，As2S3胶粒选择吸附HS-，而使As2S3溶胶带负电荷。再如Fe（OH）3溶胶，其制备反应如下：

FeCl3+3H2OFe（OH）3+3HCl

反应体系中除了生成Fe（OH）3外，还有副产物FeO+生成：

FeCl3+2H2OFe（OH）2Cl+2HCl

Fe（OH）2ClFeO++Cl-+H2O

固体Fe（OH）3粒子在溶液中选择吸附了与其自身组成有关的FeO+，而使胶粒带正电荷。

②电离作用　胶粒带电的另一个原因是胶粒表面基团的电离作用。例如，在硅酸溶液中，溶胶颗粒是由SiO2分子聚集而成的，粒子表面上的SiO2与水作用生成H2SiO3，H2SiO3可以电离出H+和HSi，即：

H+进入了溶液，而将留在了胶粒表面，使硅胶带了负电。

应该指出，溶胶粒子带电原因十分复杂，以上两种情况只能说明溶胶离子带电的某些规律。要确定溶胶粒子如何带电，或者带什么电荷都还需要通过实验来证实。

四、胶团的结构

溶胶的性质取决于胶体的结构，大量的实验证明，溶胶具有扩散双电层结构，现以Fe（OH）3溶胶为例加以说明。

例如，将FeCl3水解制备Fe（OH）3溶胶时，大量的Fe（OH）3分子聚集在一起，形成直径为1～100nm的粒子，它们是形成胶体的核心，称为胶核。溶液中含有FeO+、Cl-和H+，胶核选择吸附了与其组成有关的FeO+，使胶核表面带了正电荷，FeO+为电位离子，Cl-为反离子。由于反离子受到电位离子的静电吸引和本身的热运动，使一部分反离子被束缚在胶核表面，与电位离子一起形成吸附层。电泳时吸附层和胶核一起移动，胶核和吸附层的整体称为胶粒。胶粒中反离子数比电位离子数少，故胶粒所带电荷与电位离子相同，即胶粒带电。其余的反离子则分散在溶液中，构成扩散层，胶粒和扩散层的整体称为胶团，胶团内反离子和电位离子的电荷总数相等，故胶团是电中性的。吸附层和扩散层的整体称为扩散双电层，胶团结构如图1-10所示。

此外，胶团结构还可用胶团结构式表示。例如，Fe（OH）3胶团结构式为：

式中，m为Fe（OH）3分子数（约103）；n为电位离子数（m＞n）；x为扩散层中的反离子数，也是胶粒所带的电荷数；n-x为吸附层中的反离子数。m、n、x都是不确定的数字。

书写胶团结构的关键在于确定电位离子和反离子，用前面介绍的有关原则和方法，可以写出任何溶胶的胶团结构式。如As2S3溶胶的胶团结构式为：

又如用AgNO3溶液与过量KI溶液作用制备的AgI溶胶，胶团结构式为：

相反，用KI溶液与过量AgNO3溶液作用制备的AgI溶胶，胶团结构式为：

实验证明，只有在适当过量的电解质存在下，胶核才能通过吸附电位离子，形成带有电荷的胶粒而具有一定程度的稳定性，这种电解质（由吸附层中的电位离子和反离子构成），称为溶胶的稳定剂。

五、溶胶的稳定性和聚沉

1.溶胶的稳定性

溶胶是多相、高分散体系，具有很大的表面能，有自发聚集成较大颗粒以降低表面能的趋势，因而是热力学不稳定体系。但事实上，溶胶往往能长时间存在。溶胶之所以有相对的稳定性，主要原因如下。

（1）布朗运动　由于布朗运动和扩散作用，克服了重力引起的沉降作用，阻止了胶粒的下沉，故溶胶具有动力学稳定性。

（2）胶粒带电　由于胶粒带有相同电荷，当两个胶粒间的距离缩短到它们的扩散层部分重叠时，静电排斥作用使两胶粒分开，阻止了溶胶粒子的凝结合并，使之稳定。胶粒带电是多数溶胶能稳定存在的主要原因。

（3）溶剂化作用　由于溶剂化作用，在溶胶粒子的周围形成了一层溶剂化保护膜，因而既可以降低胶粒的表面能，又可以阻止胶粒之间的接触，从而提高了溶胶的稳定性。双电层越厚，溶胶越稳定。

2.溶胶的聚沉

溶胶的稳定性是相对的，只要破坏了溶胶的稳定性因素，胶粒就会相互碰撞导致颗粒合并变大，最后以沉淀形式析出，这一过程称为聚沉。

促使溶胶聚沉的因素很多，如溶胶的浓度过高，长时间加热以及加入电解质等。其中加入电解质是促使溶胶聚沉的主要方法。

加入强电解质后，溶胶系统中反离子的浓度增大，更多的反离子被电位离子吸引进入吸附层，于是中和了胶粒的电荷，胶粒就失去了静电相斥的保护作用。同时，加入的电解质离子具有很强的溶剂化作用，破坏了胶粒的溶剂化膜，因而在碰撞的过程中胶粒合并变大，最后发生沉淀。

电解质对溶胶的聚沉能力可用聚沉值来衡量。所谓聚沉值，是指一定量的溶胶在一定时间内开始聚沉所需电解质的最低浓度，单位为mmol·L-1。聚沉值越小，聚沉能力越强；反之，聚沉能力越弱。不同电解质的聚沉值见表1-7。

由表1-7可见，电解质的负离子对正溶胶起聚沉作用，正离子对负溶胶起聚沉作用。也就是说，电解质使溶胶聚沉起主要作用的是与胶粒带相反电荷的离子。这种离子价态越高，聚沉能力越强，即聚沉值越小。例如AlCl3、MgCl2、NaCl三者的聚沉值之比为：c（Al3+）∶c（Mg2+）∶c（Na+）=0.093∶0.72∶51=1∶8∶548，则聚沉能力之比为：

即随着离子价态的升高，离子的聚沉能力显著增大。

同价离子聚沉能力相近，但也略有不同，同价离子的聚沉能力随水化离子半径的增大而减小。例如对于负溶胶一价离子的聚沉能力是：

对于正溶胶，聚沉能力是：

当把电性相反的两种溶胶混合时，由于带相反电荷的两种胶粒相互吸引而发生聚沉，这种现象称为溶胶的相互聚沉。实践证明，当两种溶胶混合时，胶粒所带电荷的代数和为零，才能完全聚沉；否则，只能部分聚沉，或者不聚沉。显然，溶胶的相互聚沉作用取决于两种溶胶的用量。明矾净水作用就是溶胶相互聚沉的典型例子。因天然水中的悬浮粒子一般带负电荷，而明矾在水中水解产生的溶胶是带正电的，它们相互聚沉而使水净化。

另外，加热也能使溶胶发生聚沉。加热可使胶粒的运动加剧，从而破坏了胶粒的溶剂化膜，同时加热可使胶核对电位离子的吸附力下降，减少了胶粒所带的电荷数，降低了其稳定性，使胶粒间碰撞聚沉的可能性大大增强。