3.3　弱电解质溶液的解离平衡

3.3.1　水的解离平衡

3.3.1.1　水的质子自递平衡

水分子是一种酸碱两性物质，它既可给出质子，又可接受质子。在水分子之间也能发生质子转移反应，称为水的质子自递反应（proton self-transfer reaction）：

这种质子自递反应的平衡常数表达式为：

式中，［H₂O］可以看成是一常数，将它与K合并，则：

为简便起见，用H⁺代表水合氢离子H₃O⁺，则有

　　（3-9）

式中，K_w称为水的质子自递常数（proton self-transfer constant），又称为水的离子积（ion product of water）。其数值与温度有关，水的质子自递反应是吸热反应，故K_w值随温度的升高而增大。在25℃的纯水中，K_w为1.00×10^-14，故

水的离子积表明了一个重要规律：在一定温度下，任何稀水溶液或纯水中，H⁺浓度和OH^-浓度的乘积是一个常数。也可以认为，在任何稀水溶液或纯水中，都同时存在H⁺和OH^-，若已知H⁺或OH^-浓度和该温度下的K_w，就可以利用式（3-9）计算溶液中OH^-或H⁺的浓度。

3.3.1.2　水溶液的酸碱性

如果已知溶液中的H⁺或OH^-浓度，就可定量地表达出溶液的酸碱度，一般用［H⁺］表示。室温时：

中性溶液中　　［H⁺］=［OH^-］=1.00×10^-7mol·L^-1

酸性溶液中　　［H⁺］>1.00×10^-7mol·L^-1>［OH^-］

碱性溶液中　　［H⁺］<1.00×10^-7mol·L^-1<［OH^-］

考虑到许多溶液的［H⁺］很小，为了使用方便，常用pH值表示溶液的酸碱性，pH值的定义为氢离子活度的负对数：

pH=-lga（H⁺）

在稀溶液中，浓度和活度的数值很接近，通常在实际工作中近似地用浓度代替活度：

　　（3-10）

这样，室温时

中性溶液中　　pH=7.00

酸性溶液中　　pH<7.00

碱性溶液中　　pH>7.00

溶液的酸碱性也可以用pOH表示，pOH是OH^-活度的负对数：

pOH=-lga（OH^-）

同理：

　　（3-11）

25℃时，水溶液中［H⁺］［OH^-］=1.00×10^-14，故有pH+pOH=14.00。当溶液中的H⁺浓度为1～10^-14mol·L^-1时，pH值范围在1～14。溶液的酸性越强，pH值越小；碱性越强，pH值越大。若溶液中的H⁺或OH^-浓度大于1mol·L^-1，则直接用H⁺或OH^-浓度来表示。

【例题3-5】　已知某溶液的pH值为8.70，计算其［H⁺］。

解

pH=8.70=-lg［H⁺］

lg［H⁺］=-8.70

［H⁺］=2.0×10^-9mol·L^-1

3.3.2　弱电解质溶液的解离平衡

3.3.2.1　一元弱酸、弱碱的解离平衡

根据酸碱质子理论，一元弱酸、弱碱是指那些只能给出一个质子或接受一个质子的物质。在一元弱酸HB的水溶液中，存在HB与H₂O之间的质子转移平衡，可用通式表示：

其平衡常数为：

在稀水溶液中，［H₂O］可视为常数，上式可写为：

　　（3-12）

式中，K_a称为酸的质子转移平衡常数（proton transfer constant of acid），简称为酸常数。在一定温度下，其值一定。K_a的大小表示酸在水溶液中给出质子的能力强弱，即酸的相对强弱，K_a越大，说明该酸在水溶液中越易给出质子，即酸性越强。

一元弱碱B^-在水溶液中的质子转移平衡通式为：

同理

　　（3-13）

式中，K_b称为碱的质子转移平衡常数（proton transfer constant of base），简称为碱常数。在一定温度下，其值一定。K_b的大小表示碱在水溶液中接受质子的能力强弱，即碱的相对强弱，K_b越大，说明该碱在水溶液中越易接受质子，即碱性越强。

3.3.2.2　共轭酸碱解离常数的关系

一元弱酸HB的质子转移平衡常数K_a与其共轭碱B^-的质子转移平衡常数K_b之间有确定的关系，将式（3-12）和式（3-13）相乘得：

K_aK_b=［H⁺］［OH^-］

又因为溶液中同时存在水的质子自递平衡，将K_a、K_b代入式（3-9），可得：

　　（3-14）

式（3-14）表明一定温度时K_a与K_b成反比，说明酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。一般化学手册中不常列出离子酸、离子碱的质子转移平衡常数，但根据已知分子酸的K_a（或分子碱的K_b），可以方便地计算其共轭离子碱的K_b或共轭离子酸的K_a。常见质子酸碱的质子转移平衡常数参见书后附录三。

【例题3-6】　已知甲酸HCOOH的K_a为1.78×10^-4，求HCOO^-的K_b。

解　 HCOO^-的共轭酸是HCOOH，根据式（3-14）

K_b=K_w/K_a=1.00×10^-14/（1.78×10^-4）=5.62×10^-11

3.3.2.3　多元弱酸、弱碱的解离平衡

多元弱酸或多元弱碱在水中的质子转移反应是分步进行的，每一步都有对应的质子转移平衡常数，例如H₃PO₄，其质子转移分三步进行：

H₃PO₄、H₂P、HP都为酸，它们对应的共轭碱分别为H₂P、HP、P，其质子转移平衡常数分别为：

【例题3-7】　已知H₂C₂O₄的K_a1为5.89×10^-2，K_a2为6.46×10^-5，求C₂的K_b1和K_b2。

解　C₂与HC₂为共轭酸碱对，K_b1K_a2=K_w

K_b1=K_w/K_a2=1.0×10^-14/（6.46×10^-5）=1.55×10^-10

HC₂与H₂C₂O₄为共轭酸碱对，K_b2K_a1=K_w

K_b2=K_w/K_a1=1.0×10^-14/（5.89×10^-2）=1.70×10^-13

3.3.2.4　酸碱平衡的移动

质子转移平衡和其他平衡一样，只是相对的和暂时的，若改变平衡的条件，平衡就会被破坏，直到建立新的平衡为止。

（1）浓度对质子转移平衡的影响

弱酸HB在水中的质子转移平衡为：

达到平衡后，若增大溶液中HB的浓度c（HB），平衡被破坏，向着HB解离的方向移动，导致H₃O⁺和B^-的浓度增大，应注意，平衡虽然向右移动，使［H₃O⁺］增大，但HB的解离度α却减小。因为HB的解离度是一个比值，即α=［H₃O⁺］/c（HB），［H₃O⁺］增加的幅度小于c（HB）的增加幅度。α与HB浓度的定量关系推导如下：

若HB的浓度为c（或叫总浓度，包括解离的及未解离的HB的浓度），平衡时HB的解离度为α，当达平衡时：

　　（3-15）

由于弱电解质在一般浓度时α<5%，则1-α≈1，K_a=cα²

　　（3-16）

上式表明：温度一定时，K_a是常数，同一弱电解质的解离度与其溶液浓度的平方根成反比，即解离度随溶液浓度的增大而减小；相同浓度的不同弱电解质，其解离度与酸常数的平方根成正比，即K_a较大的弱电解质的解离度亦大，此关系称为稀释定律。

表3-4列出不同浓度HAc的解离度和［H⁺］的数据，结果证实了增大HAc的浓度，［H⁺］浓度增大，但解离度α却减小了。

（2）同离子效应

在弱酸或弱碱的水溶液中，加入与弱酸或弱碱含有相同离子的易溶强电解质，使弱酸或弱碱的解离度减小的现象称为同离子效应（common ion effect）。

如在HAc溶液中，加入含有相同离子的NaAc，由于NaAc是强电解质，在水溶液中全部解离成Na⁺和Ac^-，使溶液中Ac^-的浓度增大，破坏了HAc在水溶液中的质子转移平衡，使平衡向生成HAc分子的方向移动，溶液中的H₃O⁺浓度减小，导致HAc的解离度减小。

【例题3-8】　在0.10mol·L^-1HAc溶液中加入固体NaAc，使溶液中NaAc的浓度为0.10mol·L^-1（溶液体积变化忽略不计），计算加NaAc前、后溶液中HAc的解离度。

解　（1）加NaAc前

据式（3-16）得　

（2）加NaAc后

因为NaAc在溶液中全部解离，由于NaAc解离而增加的Ac^-浓度为0.10mol·L^-1。

则

　HAc　+　H₂O　　H₃O⁺　+　Ac^-

平衡时　　0.10-［H⁺］≈0.10　　［H⁺］　0.10+［H⁺］≈0.10

根据K_a=［H₃O⁺］［Ac^-］/［HAc］

得：［H₃O⁺］=K_a［HAc］/［Ac^-］=1.74×10^-5×0.10/0.10mol·L^-1=1.7×10^-5mol·L^-1

此时解离度　α'=［H₃O⁺］/c（HAc）=1.7×10^-5/0.10=1.7×10^-4=0.017%

加入NaAc前、后溶液中HAc的解离度之比

α/α'=1.3×10^-2/1.7×10^-4≈76

表明由于同离子效应的存在，HAc的解离度降低约76倍。

同离子效应很有实际意义，由于它可以控制弱酸或弱碱溶液的H⁺或OH^-浓度，故在实际应用中常用来调节溶液的酸碱性，有关内容将在缓冲溶液中介绍。

（3）盐效应

在弱电解质溶液中，加入与此弱电解质不含相同离子的易溶强电解质，使弱电解质的解离度略有增大，这种作用称为盐效应（salt effect）。因为加入的强电解质在水溶液中全部解离，溶液中的离子浓度显著增大，阴、阳离子间相互牵制作用增强，因此应当用活度进行有关计算。例如在0.10mol·L^-1HAc溶液中加入NaCl，使其浓度为0.10mol·L^-1，则溶液中的［H⁺］由1.3×10^-3mol·L^-1增加到1.8×10^-3mol·L^-1，即HAc的解离度由1.3%增大为1.8%。

稀释定律、同离子效应与盐效应实质上都是酸碱平衡体系中离子浓度的变化使平衡发生移动的结果。产生同离子效应时，必然还伴随有盐效应，但同离子效应的影响一般情况下要大得多，因此，除非离子强度很大的溶液，否则不同时考虑盐效应的影响。