第二节　偶合反应

芳伯胺的重氮盐与酚类、胺类、氨基萘酚磺酸类以及含有活泼的亚甲基类化合物作用生成偶氮染料的反应叫偶合反应。其中重氮盐叫重氮剂或重氮组分，酚类、胺类、氨基萘酚磺酸类以及含有活泼的亚甲基类化合物叫偶合剂或偶合组分。

一、常用的偶合组分

1.酚类

主要是苯酚、萘酚及其衍生物。例如下面的结构：

2.胺类

主要是苯胺、萘胺及其衍生物。例如下面的结构：

3.氨基萘酚磺酸类

主要指的是萘环上同时含有羟基、氨基和磺酸基。例如以下结构：

4.活泼亚甲基类

主要有乙酰乙酰芳胺类以及吡唑啉酮类等，这些偶合组分存在酮式和烯醇式之间的互变异构，可以表示如下：

二、偶合反应的机理及其影响因素

偶合反应机理为亲电取代反应，重氮盐正离子作为亲电试剂，亲电取代偶合组分中羟基、氨基的邻对位或活泼亚甲基上的氢，形成的不稳定中间产物很快转变为偶氮化合物。可以表示如下：

可见，凡是有利于重氮盐边端氮原子正电性加强的以及偶合组分上电子云密度增大的因素，都有利于偶合反应的进行。并且偶合介质的PH也是影响偶合反应的非常重要因素。

重氮组分的性质、偶合组分的性质以及偶合介质的PH都会影响偶合反应的进行。

若重氮盐芳香环上含有的吸电子基，吸电性越强，吸电子基的数目越多，重氮盐边端氮原子的正电性就越强，偶合反应的速率就越快。例如，下列重氮盐与相同的偶合组分进行偶合反应的难易程度如下：

若偶合组分芳香环上含有的供电子基，供电性越强，数目越多，偶合反应速率就越快。例如，下面的偶合组分与相同的重氮组分进行偶合，偶合反应的难易程度顺序如下：

偶合介质的PH对偶合反应的影响也是很大的。若偶合介质PH过小，重氮盐会过于稳定，偶合反应的速率较小；若介质PH过大，重氮盐会转变成失去偶合能力的反式重氮盐，失去偶合能力，因此偶合反应是在重氮盐最不稳定的PH条件下进行的。

一般来说，以酚类为偶合组分，偶合介质的PH在9～10；以胺类为偶合组分，偶合介质的PH在4～7；以活泼亚甲基等作为偶合组分，偶合介质的PH在7～9；而以氨基萘酚磺酸类为偶合组分，偶合介质的PH不同，偶氮基进攻的位置也不同。一方面，在碱性条件下，进攻羟基的邻对位；另一方面，在弱酸性条件下，进攻氨基的邻对位。有的氨基萘酚磺酸类偶合组分能偶合两次，但必须先在弱酸性条件下进行第一次偶合，再在碱性条件下才能进行第二次偶合。例如下面结构的偶合剂：

而有的氨基萘酚磺酸类只能偶合一次。或者在氨基的邻对位，或者在羟基的邻对位。例如下面结构的偶合剂：

除此之外，温度以及食盐电解质等对偶合反应也有一定的影响。

温度越高，偶合反应的速率越快，但温度的升高也会造成重氮盐的分解。所以一般偶合反应都是在低温下进行。

食盐电解质对偶合反应也有影响。第一，若偶合组分与重氮盐的电荷相反，介质中盐浓度增加，反应速率降低；第二，若偶合组分与重氮盐的电荷相同，介质中盐浓度增加，反应速率加快；第三，若偶合组分或重氮盐为电荷中性，反应速率一般不受介质中盐浓度的影响。