2.2　激光选区烧结成形技术

2.2.1　激光选区烧结成形技术用原材料与制备

陶瓷材料具有熔点高、缺陷敏感性强等特点，很难实现激光直接烧结，因此目前通常将陶瓷粉体混合或包覆低熔点黏结剂，然后通过激光选区烧结（SLS）技术成形，激光熔化黏结剂以实现逐层黏结，从而制出陶瓷坯体，随后通过排胶去除黏结剂、高温烧结致密化等后处理过程，获得陶瓷零件［12］。下面将对常见的SLS用原材料及其制备方法进行介绍。

2.2.1.1　激光选区烧结成形技术用陶瓷粉体和黏结剂

用于SLS成形技术的材料广泛，选择SLS用陶瓷材料时，要考虑粉体材料的热吸收性、热传导性、粒径及其分布、颗粒形状、堆积密度以及流动性等物理特性对陶瓷零件性能的影响。目前，国内外研究较多的SLS用陶瓷材料主要有各类氧化物陶瓷（如Al₂O₃、ZrO₂、高岭土等）和非氧化物陶瓷（如Si₃N₄、SiC等）［12］。

SLS用黏结剂的要求是：熔点低、润湿性好、黏度低。目前，陶瓷材料SLS成形主要有三种类型的黏结剂：无机非金属黏结剂［如磷酸二氢铝Al（H₂PO₄）₃］、金属黏结剂（如铝粉）、有机黏结剂（如环氧树脂、酚醛树脂、尼龙PA12）。无机非金属黏结剂和金属黏结剂在坯体后处理阶段不易去除，容易在陶瓷中引入其他杂相，对陶瓷零件，特别是功能陶瓷零件的性能将会产生较大的影响。有机黏结剂在后续排胶过程中可以从成形坯体中排除，不会对陶瓷零件的相组成和性能等产生影响，在目前的陶瓷SLS成形技术中应用较多［12］。

2.2.1.2　激光选区烧结成形技术用复合陶瓷粉体的制备方法

现阶段已经得到广泛研究的SLS成形技术用复合陶瓷粉体的制备方法主要包括机械混合法和覆膜法［13～15］。

（1）机械混合法

机械混合法是将陶瓷粉体和适量黏结剂置于行星球磨机等设备，通过机械混合得到满足SLS要求的复合陶瓷粉体的方法。机械混合法可用于制备多种复合陶瓷粉体，制备方法简单、成本低廉、周期短、对设备要求较低、环境友好。采用机械混合法制备复合陶瓷粉体时，黏结剂的加入量要适当。黏结剂含量过低，会导致SLS过程中陶瓷素坯无法成形；黏结剂含量过高，陶瓷素坯在排胶阶段可能会发生溃散，制造的陶瓷孔隙率过高。在保证素坯强度满足后续处理要求的条件下，一般选择较少的黏结剂加入量。以Al₂O₃聚空心球-环氧树脂E12复合陶瓷粉体的制备为例，介绍采用机械混合法制备复合陶瓷粉体的技术。

图2-11（a）、（b）为1200℃煅烧处理后的Al₂O₃聚空心球的SEM图。由图可知，Al₂O₃聚空心球为球状且球形度良好，内部含有大量孔隙，具有良好的流动性。Al₂O₃聚空心球粉体具有合适的粒径分布（平均粒径88.6μm）和良好的球形度，满足SLS成形对粉体的要求。图2-11（c）、（d）为所使用的环氧树脂E12的SEM图。E12呈现细小的不规则颗粒状，平均粒径为13.7μm，E12分散于大颗粒的Al₂O₃聚空心球中将会有较好的混合效果和黏结效果。将煅烧后的Al₂O₃聚空心球和不同含量的环氧树脂E12进行机械混合，混合时间为2h。图2-11（e）、（f）为采用机械混合法制备的Al₂O₃聚空心球-E12复合陶瓷粉体的SEM图，其中环氧树脂E12加入量为12%。由图可知，Al₂O₃聚空心球和E12混合较为均匀，并且Al₂O₃聚空心球形态完整，保证了后续素坯成形和烧结样品的性能。

机械混合法是制备适于SLS成形的陶瓷/黏结剂复合陶瓷粉体的有效方法之一。采用该方法制备SLS用复合陶瓷粉体，工艺简单、无污染，而且便于大批量生产。然而，由于不同性质的粉体仍然相对独立存在，且其密度和形态差别较大，混合时易产生成分偏聚，从而降低SLS成形的坯体性能。

（2）覆膜法

覆膜法是对被覆膜的陶瓷粉体表面均匀包覆一层高分子黏结剂，制得用于SLS成形的覆膜陶瓷粉体的方法。利用覆膜法制备的SLS用复合陶瓷粉体能使得陶瓷和聚合物粉体混合均匀，并且在SLS铺粉烧结过程中，减少粉体偏聚的现象。采用黏结剂包覆陶瓷粉体成形的坯体比黏结剂与陶瓷粉体机械混合得到复合陶瓷粉体成形的坯体强度更高，并且最终零件的成形精度和力学性能也更好。这是由于采用黏结剂包覆方式得到的坯体，其内部的黏结剂和陶瓷颗粒分布更加均匀，坯体在后处理过程中的收缩变形性相对较小，所得零件的内部组织也更均匀。以下为两种具体的覆膜方法：

①溶剂蒸发法　以高岭土-酚醛树脂复合陶瓷粉体的制备为例，介绍采用溶剂蒸发法制备复合陶瓷粉体的技术。采用溶剂蒸发法将酚醛树脂黏结剂包覆在高岭土粉体表面，具体步骤为：将高岭土粉体与酚醛树脂按质量比82∶18的比例放入烧杯中，加入足量的无水乙醇溶液，在50℃加热的条件下搅拌至少量无水乙醇，然后放入50℃烘箱中烘干24h。最后，将上述粉体碾磨过200目筛，即可得到煤系高岭土-酚醛树脂复合陶瓷粉体。

图2-12为采用溶剂蒸发法制备的煤系高岭土-酚醛树脂复合陶瓷粉体SEM图和粒径分布图。由图可知，煤系高岭土-酚醛树脂复合陶瓷粉体颗粒形状近球形，同时，与煤系高岭土粉体粒径相比，煤系高岭土-酚醛树脂复合陶瓷粉体粒径分布较窄，平均粒径从15μm增加到53μm。这是由于在采用溶剂蒸发法制备煤系高岭土-酚醛树脂复合陶瓷粉体时，酚醛树脂首先溶于乙醇溶液，然后随着乙醇溶液逐渐减少，酚醛树脂会在煤系高岭土表面析出，从而将煤系高岭土粉体颗粒和MnO₂烧结助剂包在一起，导致煤系高岭土-酚醛树脂复合陶瓷粉体粒径增大。较大的平均粒径和较窄的粒径分布有助于提高复合陶瓷粉体的流动性，在SLS成形时可以获得较好的铺粉效果，从而提高陶瓷素坯的成形质量。

②溶解沉淀法　以粉煤灰空心球-尼龙PA12复合陶瓷粉体的制备为例，介绍采用溶解沉淀法制备复合陶瓷粉体的技术。使用的粉煤灰空心球平均粒径为75.5μm。粉煤灰空心球-尼龙PA12复合陶瓷粉体制备流程为：将一定量的粉煤灰空心球、无水乙醇、尼龙12按比例投入带夹套的不锈钢反应釜中，将反应釜密封、抽真空后，通入N₂保护。其中，尼龙12与粉煤灰空心球粉体按质量比1∶9配制。以1～2℃/min的速度逐渐升温到140℃，使尼龙完全溶解于溶剂无水乙醇中，并保温保压1～2h。在400r/min转速下搅拌，以2～4℃/min速度逐渐冷却至107℃保温1h，使尼龙逐渐以粉煤灰空心球粉体聚集体为核，结晶包覆在粉煤灰空心球粉体聚集体外表面，形成尼龙覆膜粉煤灰空心球粉体浆料。继续冷却至室温后将覆膜粉煤灰空心球粉体浆料从反应釜中取出，静置数分钟后，浆料中的覆膜粉煤灰空心球粉体会沉降下来，回收利用剩余的无水乙醇溶剂。将取出的稠状粉体聚集体在80℃下进行真空干燥24h，得到干燥的尼龙覆膜粉煤灰空心球复合陶瓷粉体，然后经100目过筛后得到尼龙PA12覆膜粉煤灰空心球复合陶瓷粉体。

图2-13是包覆了15%尼龙PA12的覆膜粉煤灰空心球的SEM图及粒径分布图。从图中可以看出，包覆了PA12的粉煤灰空心球仍具有很好的球形度，保证了其流动性，有利于后续SLS的铺粉。从图2-13（a）、（b）可以看出，包覆了PA12的粉煤灰空心球表面由光滑变为粗糙，说明采用溶解沉淀法制备的复合陶瓷粉体完成了PA12在空心球表面的包覆，且基本上均匀地在粉煤灰空心球表面形成了几微米厚的一层PA12。与原始粉体的平均粒径75.5μm相比，图2-13（c）中复合陶瓷粉体的平均粒径提高到了88.0μm。这表明通过溶解沉淀法制备复合陶瓷粉体可以使黏结剂均匀地包覆在粉煤灰空心球表面，形成的均匀包覆的粉煤灰空心球粉体有利于改善后续SLS的成形效果。

相对机械混合法制备的粉体，覆膜法制备的粉体虽然更为均匀，但该方法一般工艺比较复杂，在制备过程中易引入杂质，需要较多的专业设备（如真空抽滤装置等），制备效率不高、周期长、成本较高。