2.3.1　光固化成形技术用原材料与制备

光固化成形技术以光敏树脂和陶瓷粉体为原料，同时加入其他添加剂，经球磨等工序，制备成光固化陶瓷浆料。通过光与陶瓷浆料的相互作用，浆料固化后形成陶瓷坯体，再经过后续热处理技术最终制备成所要求的陶瓷零件。陶瓷浆料的性能直接决定着成形效率和成形零件的质量，同时还影响着零件在后期加工处理过程中所产生的问题［39～41］。因此，成形浆料是SL成形技术的关键因素之一。

2.3.1.1　光固化成形技术用浆料的要求

陶瓷光固化成形浆料需满足两个基本条件［42～44］：陶瓷浆料要保证合适的黏度、固化性能；成形后的陶瓷坯体具有一定强度和精度，以保证后续处理。具体条件如下：

①陶瓷浆料的光敏树脂要具有一定的固化性能及固化强度，保证成形零件的黏结强度；

②陶瓷浆料要具有较高的固相含量，以保证成形坯体经过后处理具备所需的致密度和力学强度；

③为保证陶瓷浆料在成形过程中，浆料快速铺平和坯体层间平整，陶瓷浆料的黏度不宜过高；

④为保证坯体在后处理过程中，产生较小的收缩应力，防止开裂，光敏树脂的热影响区应该较小；

⑤要保证零件成形，陶瓷浆料经过紫外光或自然光等照射后，能够获得一定的固化深度和宽度。

随着数字微镜片（digital micromirror device，DMD）的出现，数字光处理（digital light processing，DLP）技术进一步升级了SL成形技术的成形方式。DLP成形技术，采用倒置或正置的面成形，无需添加或者少添加复杂支撑。此外，对陶瓷浆料的黏度要求不高，所以可以采用高固相含量的陶瓷浆料作为打印材料。

2.3.1.2　陶瓷光固化成形技术用浆料的分类

浆料是光固化成形技术的关键，浆料体系繁多。根据基体溶剂的不同可分为陶瓷粉体-树脂基浆料、陶瓷粉体-水基浆料和新型陶瓷浆料。其中主要浆料体系见表2-5［45］。

（1）陶瓷粉体-树脂基浆料

将一定粒径分布范围内的陶瓷粉体与光敏树脂、添加剂按照配比经球磨等技术制备成陶瓷浆料。目前该体系成熟的浆料已有羟基磷灰石（HA）、磷酸三钙（TCP）、Al₂O₃、ZrO₂氧化物陶瓷。同时，还有Si₃N₄等部分非氧化物陶瓷。陶瓷浆料中包括常见的光敏树脂阻聚剂、UV稳定剂、消泡剂和惰性稀释剂等以及分散剂，以保证陶瓷浆料中的固相含量和稳定性。Johanna Schmidt等［46］通过DLP技术打印具有Kelven细胞结构的生物玻璃，如图2-22所示。经过1100℃烧结后，约有25%的线收缩，孔隙率达83%（体积分数），抗压强度大于3MPa，可用于骨组织支架。

（2）陶瓷粉体-水基浆料

将一定粒径分布范围内的陶瓷粉体和水溶性光敏树脂，以去离子水作为溶剂，按照一定配比经球磨制成水基陶瓷浆料。水基陶瓷浆料成形的陶瓷坯体强度低，干燥后容易变形，因此并未进行深入研究。广东工业大学Wu等［47，48］以水基陶瓷浆料SL成形技术，研究高性能ZTA陶瓷的3D打印技术，获得与传统陶瓷制造技术性能相近的陶瓷零件，其密度、维氏硬度、抗弯强度和断裂韧性分别达到4.26g/cm3、17.76GPa、530.25MPa和5.72MPa·m1/2［见图2-23（a）］。西安交通大学周伟召等［49］以硅溶胶代替去离子水制备SiO₂陶瓷浆料（固相含量50%，体积分数），在降低浆料黏度的同时提高了陶瓷坯体的固化强度，系统研究了浆料的固化特性，最终制备出SiO₂陶瓷叶轮［见图2-23（c）］。

（3）光固化成形技术的新型材料

以陶瓷前驱体作为单体和低聚物的浆料或者陶瓷粉体与前驱体混合制备的浆料较为常见。但采用液相陶瓷前驱体制备光固化成形浆料的研究较少见。Eckel等［50］将（巯基）甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷混合，采用光固化成形制备出微晶格和蜂窝状陶瓷前驱体聚合物，在1000℃氩气中裂解后获得了显微结构致密，约42%失重和30%线收缩的SiOC陶瓷零件，如图2-24所示。该零件的强度相当于密度相近的商业泡沫陶瓷的10倍，并且在1700℃空气气氛下只有表面被氧化，高温性能较为稳定。该方法也适合制备SiC、Si₃N₄等难以通过粉体烧结成形的陶瓷材料。

光固化成形技术在理论上可以打印出各种复杂形状的高精密陶瓷零部件。关键问题一是高固相含量和低黏度的陶瓷浆料配制，二是陶瓷浆料由于陶瓷粉体与光敏树脂本征物理性能的差异，尤其是折射率等引起的散射问题，导致在成形过程中，固化宽度增加，降低了成形零件的精度。针对上述问题，常用的技术方法是陶瓷粉体的改性。

2.3.1.3　陶瓷光固化成形技术用浆料的制备

在SL成形过程中，陶瓷浆料的制备及性能调整是成形的重要环节，也是整个技术中难度较高的工序。该技术过程除了要求陶瓷浆料具备均匀性、稳定性和流动性外，还要求其具有较优的固相含量，以保证坯体烧结后具有较高的致密度。陶瓷浆料的性能直接影响成形效果，也关系到最后零件的精度、致密度、力学性能以及功能的实现。常见的陶瓷光固化成形浆料的制备技术主要有传统的超声、搅拌、球磨、离心式快速混合等。此外还有新型陶瓷前驱体陶瓷浆料的制备。

（1）球磨技术

球磨技术是目前最常用的混料技术，指将所需陶瓷原料和光敏树脂按配方称量好后，将陶瓷粉逐步加入到正在超声的光敏树脂中，完成后，将浆料倒入球磨机内，球磨一定时间后，成为备用陶瓷浆料。

该技术的优点是浆料具有较高的固相含量，浆料均匀性好、流动性好、稳定性好，对粉体的颗粒要求不是很高；缺点是能耗相对较大，人工劳动强度高。

（2）新型光固化成形浆料的制备

目前，液相陶瓷前驱体制备光固化成形浆料技术是指一种由硅、碳、氧组成的陶瓷前驱体聚合物，向陶瓷前驱体聚合物中加入适量的光引发剂制成陶瓷前驱体浆料；利用SL成形技术即可将陶瓷前驱体材料成形为不同尺寸、结构和精度的聚合物陶瓷零件；聚合物陶瓷零件再经过1000℃左右的高温热解即可转化为高强度的致密陶瓷零件。尽管陶瓷前驱体聚合物在热解为陶瓷零件的过程中存在收缩现象，但是收缩非常均匀（各向同性），其变形可以预测。

此外，由于陶瓷粉体与树脂的物理性质差异，在制备陶瓷浆料时，通常对陶瓷粉体进行改性，以期获得固含量较高和更加适合光固化成形技术的陶瓷浆料。表面改性（又称表面修饰）指的是通过物理或化学的方法对陶瓷粉体表面进行处理，从而改变粉体表面的物理化学特性，获得所需的粉体特性。目前工业上粉体表面改性常用的方法主要有表面化学包覆改性法、沉淀反应改性法、机械力化学改性法和复合改性法等。

（1）表面化学包覆改性法

表面化学包覆改性法是目前最常用的粉体表面改性方法，是利用有机表面改性剂分子中的官能团在颗粒表面吸附或化学反应对颗粒表面进行改性。改性技术可分为干法和湿法两种。所用表面改性剂主要有偶联剂（硅烷、钛酸酯、铝酸酯、锆铝酸酯、有机配合物、磷酸酯等）、表面活性剂（高级脂肪酸及其盐、高级铵盐、非离子型表面活性剂、有机硅油或硅树脂等）、有机低聚物及不饱和有机酸等。

（2）沉淀反应改性法

沉淀反应改性法是利用化学沉淀反应将表面改性物沉淀包覆在被改性颗粒表面，是一种“无机/无机包覆”或“无机纳米/微米粉体包覆”的粉体表面改性方法。例如，云母粉表面包覆TiO₂制备珠光云母颜料，钛白粉表面包覆SiO₂和Al₂O₃。

（3）机械力化学改性法

机械力化学改性法是利用超细粉碎过程及其他强烈机械力作用，有目的地激活颗粒表面，使其结构复杂或无定形化，增强它与有机物或其他无机物的反应活性。机械化学作用可以增强颗粒表面的活性点和活性基团，增强其与有机基质或有机表面改性剂的作用。以机械力化学原理为基础发展起来的机械融合技术，是一种对无机颗粒进行复合处理或表面改性的技术，如表面复合、包覆、分散的方法。

（4）化学插层改性法

化学插层改性法是指利用层状结构的粉体颗粒晶体层之间结合力较弱（分子键或范德华键）或存在可交换阳离子等特性，通过化学反应或离子交换反应改变粉体的性质的改性方法。因此，用于插层改性的粉体一般具有层状或似层状晶体结构，如蒙脱土、高岭土等层状结构的硅酸盐矿物或黏土矿物以及石墨等。用于插层改性的改性剂大多为有机物，也有无机物。

（5）复合改性法

复合改性法是指综合采用多种方法（物理、化学和机械等）改变颗粒的表面性质以满足应用需要的改性方法。目前应用的复合改性方法主要有物理涂覆/化学包覆、机械力化学/化学包覆、无机沉淀反应/化学包覆等。

针对用于SL技术的陶瓷浆料流变性能差、分散性差的问题，通常采用有机物对陶瓷粉体进行改性，改善陶瓷与光敏树脂的相容性，提高浆料的固相含量、浆料的稳定性。粉体表面改性是制备高固相含量、低黏度浆料的常用方法。粉体通过表面改性可解决粉体自团聚和与溶剂的相容性问题，提高粉体在溶剂介质中的分散性，从而提高浆料流动性。天津大学Zhao等［51］研究了油酸、硬脂酸和丙烯酸铵对氧化铝陶瓷浆料流变性和稳定性的影响，同时对氧化铝浆料的固化性能（固化宽度和深度）进行了详细研究，研究结果显示油酸的分散效果最好。

Halloran［52］从理论与实际出发，建立出固化深度和宽度模型，其中陶瓷粉体与光敏树脂的本征物理性能差异是造成陶瓷浆料和纯光敏树脂固化性能差异的主要原因。由折射率差带来光的散射和陶瓷粉体本身对光的吸收是影响浆料固化深度的主要因素，其中固化深度反比于陶瓷粉体与溶剂折射率之差。Griffith等［53］对比了水基浆料与树脂基浆料的固化深度，研究发现在同等条件下树脂基浆料的固化深度大于水基浆料固化深度，这是因为树脂基与陶瓷粉体折射率之差小于水基与陶瓷粉体折射率之差。可见，当通过缩小陶瓷粉体与溶剂介质折射率之差时，能够提高固化深度，改善固化精度。近期，广东工业大学针对此问题，对陶瓷粉体进行相应改性。Li和Wu等［54］对ZrO₂采用石蜡包覆改性，研究其固化性能，研究表明固化宽度降低70%。Huang和Wu等［55］采用氧化包覆改性Si₃N₄，其固化深度提高明显。